Неизоморфные системы, образующие неустойчивое химическое соединение

Диаграмма плавкости может фиксировать даже образование такого химического соединения, которое разлагается (диссоциирует) при температуре ниже температуры его плавления (рис. 7). При таком плавлении максимум, отвечающий температуре плавления образованного соединения AxBy, отсутствует. Он должен был бы наблюдаться в точке К, получаемой при пересечении линии состава нового соединения A_XB_Y с продолжением кривой ЕС (как показано на рис. 7). Поэтому иногда такие диаграммы называют диаграммами состояния со скрытым максимумом.

Пусть компоненты А и В в системе образуют неустойчивое химическое соединение, которое разрушается еще до температуры плавления по схеме:

,

где А и В – компоненты системы, x и y – стехиометрические коэффициенты.

Свойства таких соединений отличаются от свойств компонентов, входящих в их состав. Это объясняется тем, что компоненты вступают между собой в сильное химическое взаимодействие и образуют вследствие этого кристаллы своей кристаллической решетки. Это могут быть соединения различного типа. Например, Mg₂Si, Mg₃P₂, CuCI*2KCI и т.д.

Вообще компоненты А и В могут образовывать сразу несколько химических соединений различной химической устойчивости.

Рассмотрим простейший случай, когда в системе образуется одно неустойчивое химическое соединение (рис.7).

Линия DECF – линия ликвидуса.

Линия OEL и Cmt_C – линии солидуса.

Прямая OEL соответствует температуре кристаллизации эвтектики состава Е¢.

Эвтектическая жидкость состава Е¢ насыщена как относительно компонента А, так и относительно нового соединения A_XB_Y, составы которых лежат по разные стороны от состава эвтектической жидкости.

Вследствие этого происходит одновременная кристаллизация и компонента А и соединения A_XB_Y при температуре t_E.

Прямая Cmt_C называется еще перетектической горизонталью или линией разрушения химического соединения при нагревании его до температуры t_C. Диаграмма показывает, что новое соединение устойчиво только до температуры t_C. С повышением температуры оно разлагается с выделением кристаллов В.

Рис. 7. Диаграмма состояния неизоморфной системы с неустойчивым химическим соединением (а) и соответствующие кривые охлаждения (б)

Точку С называют переходной или перетектической точкой. В этой точке находится в равновесии расплав состава С^I, кристаллы В и кристаллы A_XB_Y, т.е. система инвариантна (К_Н = 2, Ф = 3, С = 2 + 1 – 3 = 0).

Рассмотрим ход кристаллизации некоторых смесей этой системы по кривым охлаждения.

Процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой 1, описывается кривой охлаждения 1. Как видно кристаллизация протекает в две стадии. При охлаждении до температуры t₁ система остается бивариантной (К_Н = 2, Ф = 1, С = 2 + 1 – 1 = 2). При температуре t₁ начало кристаллизации соединения AxBy (первый излом) система моновариантна (К_Н = 2, Ф = 2, С = 2 + 1 – 2 = 1). Состав жидкой фазы меняется по линии ликвидуса 1^IE. Из расплава уходит соединение A_XB_Y (кристаллизуется) и он насыщается компонентом А до тех пор, пока состав смеси раствора не станет равным эвтектике (Е^I). При температуре t_Е эвтектическая смесь (А + A_XB_Y) начинает кристаллизоваться без изменения состава жидкой фазы (второй излом и горизонтальная площадка на кривой охлаждения), система безвариантна, т.к. К_Н. = 2, Ф = 3 (жидкий раствор + кр A_XB_Y + кр А), С = 2 + 1 – 3 = 0. Как отмечалось выше, кристаллизация эвтектики протекает при постоянном составе жидкой фазы, что на кривой охлаждения выражается горизонтальной площадкой.

При температуре t_E система застывает полностью.

При охлаждении системы состава 2, процесс кристаллизации начинается при температуре t₂ (точка 2^I) – первый излом. Система при этой температуре становится одновариантной

К_Н = 2,

Ф = 2 – ж + кр В,

С = 2 + 1 – 2 = 1.

Но при температуре t_C становится устойчивым соединение AxBy, которое начинает образовываться из расплава состава С^I и выпавших кристаллов В (они начинают растворяться). На кривой охлаждения это отражается вторым изломом, который сопровождается появлением горизонтальной площадкой при температуре t_C. Система безвариантна

К_Н = 2,

Ф = 3 – раствор + кр A_XB_Y + кр В,

С = 2 + 1 – 3 = 0.

Этот процесс длится до тех пор, пока не израсходуются все выпавшие кристаллы В. Тогда система станет одновариантной

К_Н = 2,

Ф = 2 – ж + кр A_XB_Y,

С = 2 + 1 – 2 = 1.

Дальнейшее охлаждение приводит к кристаллизации из жидкости состава С^I вещества A_XB_Y (третий излом) и состав жидкости будет меняться по кривой ликвидуса СЕ. Жидкая фаза будет насыщаться компонентом А, пока ее состав не станет равным Е^I – эвтектике, которая начинает кристаллизоваться при температуре t_E (на кривой охлаждения появляется излом с горизонтальной площадкой) с одинаковым составом жидкой и твердой фазами. Система нонвариантна

К_Н = 2,

Ф = 3 – раствор + кр A_XB_Y + кр А,

С = 2 + 1 – 3 = 0.

При этой температуре система закристаллизовывается полностью. В твердом виде система моновариантна

К_Н = 2,

Ф = 2 – кр A_XB_Y + эвтект (А + A_XB_Y),

С = 2 + 1 – 2 = 1.

Состав фигуративной точки 3 соответствует эквивалентным количествам компонентов А и В, согласно реакции xA + yB = A_XB_Y.

Следовательно, в этом случае оба компонента нацело связываются в химическое соединение AxBy, которое становится устойчивым только при температуре t_C. Поэтому при охлаждении смеси состава 3 вначале при температуре t₃ начинает кристаллизоваться компонент В (первый излом на кривой охлаждения 3) и состав жидкой фазы меняется по кривой ликвидуса 3^IC до температуры t_C, при которой новое химическое соединение становится устойчивым и начинает выделяться в твердом вид (кристаллизоваться), образовываясь из раствора состава С^I и из ранее выпавших кристаллов В (второй излом с образованием площадки). Кристаллизация происходит до тех пор, пока полностью не израсходуется жидкая фаза состава С и кристаллы В, т.е. система вся закристаллизуется. Система нонвариантна

К_Н = 1, Ф = 2, С = 1 + 1 – 2 = 0.

Рассмотрим кривую охлаждения фигуративной точки состава 4. Охлаждение будет протекать по следующим стадиям:

До температуры t₄ (точка 4^I) система бивариантна

К_Н = 2, Ф = 1, С = 2 + 1 – 1 = 2.

При температуре t₄ появляются кристаллы компонента В (первый излом) – система моновариантна (К_Н = 2, Ф = 2, С = 2 + 1 – 2 = 1). Состав жидкой фазы при охлаждении будет меняться по кривой ликвидуса 4^IС до температуры t_C, при которой становится устойчивым соединение A_XB_Y. При этой температуре начинает кристаллизоваться соединение A_XB_Y (второй излом) из расплава составом С^I и кристаллов компонента В до тех пор, пока весь жидкий раствор не израсходуется. Второй излом сопровождается образованием горизонтальной площадки. Система инвариантна К_Н = 2, Ф = 3, С = 2 + 1 – 3 = 0. По окончанию кристаллизации при температуре t_C, вся система затвердевает и имеет одну степень свободы – моновариантна

К_Н = 2,

Ф = 2 – кр В + кр A_XB_Y,

С = 2 + 1 – 2 = 1.