Кинетика

В кинетике рассматриваются свойства стационарных неравновесных систем, они не удовлетворяют условию (77). Такие системы заряд при своем движении пронизы­вает насквозь; количество заряда, содержащегося в си­стеме, от времени не зависит.

Свойства систем изучаются с помощью пяти основных законов термодинамики, причем к процессам переноса непосредственно прилагаются дифференциальные уравне­ния (37), (39) и (40) - (43). Эти уравнения совместно с соотношениями взаимности (66) - (68) и равенством типа (75) составляют аппарат термодинамики необрати­мых процессов Онзагера [1-6, 8, 9]. Отсюда ясно, что термодинамика Онзагера является частным случаем об­щей теории автора.

Общая теория позволяет найти много важных законо­мерностей. Например, из общих соотношений (38) полу­чаются следующие интересные равенства [10, 12, 13]:

В₁₁/В₂₂ = a₁₁/a₂₂ = b₁₁/b₂₂ = L₁₁/L₂₂ = M₁₁/M₂₂ = s = А_22Р/А_11Р = К_11Р/К_22Р; (81)

В₁₂/В₁₁ = a₁₂/a₁₁ = b₁₂/b₁₁ = L₁₂/L₁₁ = M₁₂/M₁₁ = s₁₂ = А_11Р/А_12Р = К_12Р/К_11Р; (81)

Это - закон отношения проводимостей (отношение проводимостей для любой пары связанных внутренних степеней свободы равно отношению соответствующих ем­костей).

Закон (81) позволяет осуществить многочисленные методы экспериментального определения физических свойств (теплоемкость, теплопроводность, электроемкость, электропроводность, диэлектрическая постоянная, магнитная проницаемость, вязкость, изотермическая сжи­маемость и т.д.) различных твердых, жидких и газооб­разных тел. Например, для термоэлектрических явлений из выражений (81) получаем

L_S/L_y = L_Q/L_yT = s = K_S/K_y = K_ST/t_Y = C/t_Y в²/град² (82)

где величины, относящиеся к энтропии, теплоте и элек­тричеству, обозначены индексами S, Q и Y соответственно. Левая часть равенства (82) есть закон Видемана - Франца и Лоренца для металлов (согласно этому зако­ну, s = 2•10^-5 в²/град² [14]). Правая часть этого равенства показывает, что коэффициент о в действительности не по­стоянен, а равен отношению теплоемкости С к электро­емкости t_Y (для металлов t_Y = 10¹² град•ф/кг-атом), причем теплоемкость с уменьшением Т до нуля стремит­ся к нулю.

На рис.1 кривая найдена с помощью правой части равенства (82), а точки - с помощью левой. Значения теплоемкости по Шредингеру и некоторые другие данные заимствованы из работы [14], величина Q есть характери­стическая температура в теории теплоемкости Дебая. Кривая на рис.1 и равенство (82) могут быть использованы для определения одних величин (например, терми­ческих) по другим (электрическим).

Равенство (82) справедливо также для неметалличе­ских материалов. Например, для диэлектриков электро­емкость пропорциональна диэлектрической постоянной. Одинаковость коэффициента и соблюдается в рамках определенных классов диэлектриков.

У жидкостей и газов термическая и электрическая сте­пени свободы связаны с гидродинамической (и фильтра­ционной). Поэтому общее равенство (81) объединяет электрические и термические свойства материалов с ги­дродинамическими - вязкостью [обратна соответствую­щей проводимости - формула (46)], изотермической сжимаемостью (емкость по отношению к объему) и т.д. [13].

Из уравнений переноса (37) н (39) видно, что поток данного заряда зависит от всех сил одновременно (из чи­сла связанных степеней свободы). Это можно широко ис­пользовать для разработки новых и интенсификации известных технологических процессов. Например, при химикотермической обработке металлов (азотизация, це­ментация, нитроцементация, алитирование и т.д.) допол­нительное создание градиентов температуры, электриче­ского потенциала, давления и т.д. позволяет существенно увеличить поток массы. В частности, градиент электриче­ского потенциала дает возможность повысить скорость нитроцементации в 5-10 раз по сравнению с обычной технологией, причем поток массы ускоряется в направле­нии перемещения электрического заряда [13, 15].

Интересные зависимости получаются для химических и фазовых превращений. Например, при изучении процес­сов затвердевания и плавления, конденсации и испарения составляется совокупность из пяти уравнений (по числу степеней свободы). Если пренебречь электрической сте­пенью свободы, то уравнения переноса принимают вид (индексом «д» отмечена диффузионная степень свободы):

J_m = - a_mdm - a₁₂dT - a₁₃dp - a₁₄dm_д кг/(м²сек) (83)

J_S = - a₂₁dm - a_SdT - a₂₃dp - a₂₄dm_д вт/(м²град) (83)

J_V = - a₃₁dm - a₃₂dT - a_Vdp - a₃₄dm_д м/сек (83)

J_mд = - a₄₁dm - a₄₂dT - a₄₃dp - a_mдdm_д кг/(м²сек) (83)

где

a₁₂ = a₂₁; a₁₃ = a₃₁; a₁₄ = a₄₁; (84)

a₂₃ = a₃₂; a₂₄ = a₄₂; a₃₄ = a₄₃. (84)

Умножив вторую строчку на температуру Т фазового превращения, найдем поток теплоты. Отношение

r = J_Q/J_m = T(a₂₁dm + a_SdT + a₂₃dp + a₂₄dm_д)/(a_mdm + a₁₂dT + a₁₃dp + a₁₄dm_д), дж/кг (85)

представляет собой удельную теплоту фазового пре­вращения. При условиях, близких к равновесным (dT = 0, dр = 0, dm_д = 0),

r = J_Q/J_m = T(a₂₁/a_m) = T(K_21P/K_mP) = C_21P/K_mP) дж/кг (86)

Для процессов испарения это теоретическое со­отношение выражает известное опытное правило (закон) Трутона (отношение r/T есть величина, постоянная для всех веществ [14]).

Анализ общих законов позволил разработать теорию термодинамической пары [10-13, 15-18]. В паре наблю­дается большое число различных эффектов. Она исключи­тельно широко распространена в природе и технике.

Термодинамическая пара представляет собой два род­ственных (обладающих одинаковыми внутренними степе­нями свободы) проводника а и b, соединенных на концах (рис.2). Если между концами (спаями) пары создать разность некоторого потенциала DР₁, то в образованной таким образом замкнутой цепи возникает циркуляция второго н других (из числа связанных степеней свободы) зарядов (эффект циркуляции заряда).

Рис.2. Упрощенная схема

термодинамической пары.

В спаях между проводниками а и b образуются скач­ки второго потенциала dР₂' и dР₂" (эффект контактной разности потенциалов). При этом в одном спае проис­ходит поглощение теплоты, а в другом - выделение (эффект контактной теплоты).

Перемещение порции второго заряда вдоль провод­ников (между спаями с разностью потенциалов DР₁) со­провождается заряжанием и разряжанием ее первым за­рядом (линейный эффект).

Если спаи обладают емкостями потенциала К₂' и К₂" по отноше­нию ко второму заряду, то между этими емкостями об разуется разность DР_2С второго потенциала (так назы­ваемая фиктивная движущая сила пронесен циркуляции второго заряда).

Полная движущая сила dР₂ циркуляции второго заря­да определяется формулой [13]

dР₂/DР₁ = (dР_2к + dР_2л)/ DР₁ = (DП/DР₁) + (s_b - s_a)I₂ (87)

где П - скачок потенциала в любом из спаев; s_a и s_b – коэффициенты пропорциональности в выраже­нии для линейной составляющей движущей силы (в проводниках а и b они различны);

I₂ - сила тока (поток) циркулирующего заряда.

Контактная и линейная составляющие движущей силы обозначены буквами к и л. Их величина определяется формулами

dР_2к/DР₁ = DП/DР₁ = П/Р₁ (88)

dР_2л/DР₁ = (s_b - s_a)I₂ (89)

Простейшим случаем термодинамической пары яв­ляется термоэлектрическая пара (термопара) Зеебека. Для нее полная и контактная электродвижущие силы (э.д.с.)

dj/DТ = DП/DТ + (s_b - s_a)I в/град; (90)

dj_к/DТ = DП/DТ = П/Т в/град. (88)

Отсюда видно, что полная э.д.с. термопары зависит от силы тока. Теории термоэлектричества, разработанная Томсоном, неверна, так как в первом соотношении Том-сона отсутствует множитель I [формула (90)], а во вто­ром вместо контактной э.д.с. у Томсона фигурирует полная э.д.с. [формула (91)]. С этим обстоятельством необходимо считаться при использовании термопар для из­мерений температуры, а также при осуществлении с по­мощью термоэлементов различных охлаждающих и про­чих (в частности, энергетических) устройств [19].

Например, по данным работы [20] при Т = 273°К и DТ = 100 град линейная э.д.с. dj_л в термопаре плати­на - медь должна быть равна 1052 мкв, а непосредствен­ные измерения, выполненные автором, дают величину, меньшую ±20 мкв (с такой максимальной возможной по­грешностью измерялась линейная э.д.с). Эти данные под­тверждают ошибочность теории Томсона и правильность теории автора (в обычных условиях работы термопары I сравнительно невелико, и поэтому фактическая величи­на dj_л, незначительна [13]).

Гальванический элемент и электрический аккумуля­тор также представляют собой типичную термодинами­ческую пару [13].

Другим характерным примером термодинамической пары является капилляр, в котором пристеночный слой вещества играет роль проводника b, а осевой - а. Если на концах капилляра создать некоторую разность потенциалов DР₁, то возникает циркуляция (фильтрация) это­го вещества по схеме, изображенной на рис.3. При этом наблюдаются все упомянутые выше эффекты и, кроме того, происходит разделение сложного циркулирующего вещества на простые компоненты, которые скапливаются у концов капилляра (эффект разделения).

Термоосмос, фонтанный эффект в гелии II, кнудсеновское течение, капиллярность и т.д. - все эти явления, представляют собой частные случаи фильтрационной пары. Например, для термоосмоса, фонтанного эффекта, кнудсеновского течения и т.д. выражение (88) принима­ет вид (рис.3)

dр_к/DТ = (dр" - dр')/DТ = dр'/Т' = dр"/DТ" н/(м²град) (92)

Рис.3. Упрощенная схема

фильтрационной пары (капилляр).

Если диаметр d капилляра равен двум толщинам x₀, молекулярного (капиллярного) слоя (рис.4), то обрат­ный ток газа или жидкости отсутствует (гидродинами­ческое сопротивление осевого слоя равно бесконечности). При этом фильтрационнодвижущая сила dр = dр_к = dр_С¥ (где dр_С¥ - фиктивная движущая сила при t = ¥), а скачки давления для обычного идеального газа dр' = (1/2) dр_с' и dр" = (1/2) dр_с". В результате формула (92) совпадает с известным выражением, полученным мето­дом Онзагера [2, 3].

Если диаметр больше 2x₀ , то из-за наличия обратно­го тока газа (или жидкости) разность dр_С¥ становится меньше dр_к (при d >> x₀ разность dр_С¥ = 0). Этим объяс­няется несовпадение опытных данных с теоретическими, найденными методом Онзагера, на что имеется ссылка в работе [5].

Для кнудсеновского течения газа (d меньше длины свободного пробега молекул) величина dр_к приближен­но равна (1/2) dр_С¥ (если считать, что газ несжимаем) [13].

Изучение явления капиллярности с позиций общей теории показывает, что известная формула Лапласа, опре­деляющая избыточное давление dр_С¥ под искривлен­ной поверхностью, неверна. Фактически жидкость в ка­пилляре представляет собой поверхностно-фильтрацион­ную пару, в которой наблюдаются все перечисленные выше эффекты: циркуляции (при наличии смачивания жидкость в пристеночном слое движется к мениску, там испаряется, затем конденсируется в осевом слое и в нем движется в обратном направлении), контактной разности давлений, контактной теплоты (тепловой эффект процес­сов испарения и конденсации), возникновения dр_С¥, раз­деления и т.д. Согласно формуле (92), максимальная разность давлений dр_С¥ = dр_к в капилляре получается при d = 2x₀, она имеет конечное значение (согласно формуле Лапласа, при d ® 0 разность dр_С¥ ® ¥).

Рис.4. Схема течения жидкости или

газа в закрытых капиллярах (пристеночный x

и молекулярный x₀ слои показаны пунктиром).

Новая теория хорошо объясняет зависимость Dр_С¥ от влажности и давления окружающей среды (которые влияют на интенсивность отсоса циркулирующего пара от мениска). Из нее также следует, что известная форму­ла Стефана для определения интенсивности испарения жидкости из капилляра не отражает физического суще­ства процесса.

Количественный теоретический [с привлечением урав­нений (40) - (43), учитывающих сопротивления проводников а и b пары] и эскпериментальный анализ различ­ных термодинамических пар показывает, что в них разность Dр_С изменяется со временем по экспоненци­альному закону, величина Dр_С¥ не зависит от длины Dх капилляра, но резко возрастает с уменьшением его диаметра d, скорость w_b движения жидкости и газа в пристеночном слое пропорциональна градиенту потенциала DР₁/Dх и обратно пропорциональна температу­ре и т.д.

Согласно общей теории, каждая степень свободы со­здает по отношению к другим (связанным) все те эффек­ты, которые присущи термодинамическим парам. Автором установлено, что в газах связаны между собой термиче­ская, механическая, химическая, диффузионная, фильтра­ционная, электрическая, магнитная, вибрационная (вол­новая) и другие степени свободы (почти те же связи име­ются в твердых и жидких телах). Отсюда следует, что общее число возникающих эффектов чрезвычайно велико. Например, под действием разности температур DТ в ка­пилляре возникают разности Dр_С¥ давлений, электриче­ских (соответствующий эффект экспериментально обна­ружен 3.Ф. Слезенко [13]) и химических потенциалов и т.д. Автор наблюдал скольжение газа под действием разности электрических потенциалов и скольжение жид­кости под действием разности химических потенциалов и т.п. Однако большинство из имеющихся эффектов еще никто не наблюдал и не пытался использовать.

Эффекты циркуляции и разделения очень широко рас­пространены в природе (обмен в капиллярах и полупро­ницаемых перегородках живых организмов, циркуляция влаги и газа в почвах и грунтах, и т.д.) и находят все большее применение на практике. Приведем несколько примеров.

Эффект разделения используется в хроматографии для определения состава жидкостей и газов, а также в технике для разделения газов и изотопов.

Процессы переноса энтропии, влаги (с учетом испаре­ния и конденсации) и газа в капиллярнопористом теле подчиняются рассмотренным выше законам. В частно­сти, под действием возникающих разностей температур и химических потенциалов в капиллярах и порах песчано-глинистой литейной формы (в период ее сушки, а так же после заливки металла) происходит интенсивная цир­куляция воды (в виде пара и жидкости) по схеме, изо­браженной на рис.3. Термодинамический механизм цир­куляции таков, что жидкость и пар (речь идет о водяном паре, находящемся в сухом теле в смеси с воздухом) под­сасываются к горячей зоне (горячему спаю пары). Во влажном теле вследствие действия разности парциальных давлений пар переносится в холодную зону и там конден­сируется. При большой интенсивности процесса возни­кающая разность давлений выжимает жидкость к холод­ной зоне.

Детальный термодинамический анализ процесса кон­вективной сушки литейных форм и стержней (с учетом возникающих давлений и напряжений) позволил разрабо­тать высокотемпературный режим сушки, ускоряющий процесс в 2-3 раза [16]. На этой же основе был создан весьма эффективный метод сушки форм и стержней в электрическом поле высокой частоты. Он в 10-60 раз ускоряет сушку (по сравнению с конвективной), повыша­ет качество изделий, улучшает условия труда и более вы­годен в экономическом отношении [16]. Производствен­ное опробование метода показывает, что высокочастот­ное сушильное устройство окупается в течение 6 месяцев.

Интересен механизм высокочастотной сушки. Испаре­ние жидкости происходит в интервале (спектре) темпера­тур. Величина интервала и его температурный уровень, а также величина спектральной теплоты парообразования зависят от состава жидкости, количества и состава раст­воренных примесей, форм связи жидкости и материала тела и т.д. Путем введения в крепитель специальных добавок (например, диэтиленгликоля, глицерина, формамида и т.д.) удается на десятки и сотни градусов повы­сить температуру испарения и тем самым добиться нуж­ного режима отвердевания крепителя.

Затвердевание металла в интервале температур DТ_кр сопровождается образованием сетки кристаллов и филь­трацией в межкристаллических капиллярах жидкой фазы под действием градиентов температуры, химического и поверхностного (явления капиллярности) потенциалов. Эффект разделения приводит к выносу легких компонен­тов сплава (с малой атомной массой) к центру отливки, а тяжелых - на периферию (так называемая ликвация [15, 16]).

Перед фронтом затвердевающего металла движется фронт вынесенных ликватов (примесей). Этот эффект (разделения) используется для очистки металлов мето­дом зонной плавки [19]. При наличии межкристалличе­ских капилляров преобладающим механизмом в процес­се зонной плавки является термофильтрация, а при отсут­ствии - термодиффузия.

Эффект фильтрации жидкой фазы используется для получения особо плотных отливок без усадочных раковин и пористости [16, 17]. На этой основе автором разрабо­таны новые методы отливки чугунных труб наморажива­нием (путем вытягивания твердой корки, образующейся на внутренней поверхности стакана с металлом) и про­катки жидкого металла [16, 21].

Создан также весьма эффективный метод поверхно­стного легирования отливок. Легированный слой образу­ется вследствие круговой циркуляции (фильтрации) жид­кой фазы в межкристаллических (межзерновых) капил­лярах отливки и обмазки, покрывающей внутреннюю по­верхность формы. Циркуляция происходит под действи­ем градиентов температуры и химического потенциала (концентрации). Решающим фактором в процессе цир­куляции является эффект смачивания обмазки металлом отливки.

Например, были испытаны чугунные отливки, легиро­ванные различными ферросплавами. Из каждого ферро­сплава определенного фракционного (0,25-0,5 мм) и химического состава готовились три обмазки - смачивае­мая, плохо смачиваемая и несмачиваемая. Для получе­ния смачиваемой обмазки порошок ферросплава смеши­вается в пропорции 3:1с флюсом (бура, борная кисло­та и хлористый натрий в пропорции 1:1:1), плохо смачиваемая обмазка получается по общепринятой тех­нологии (порошок замешивается на патоке или жидком стекле), несмачиваемая обмазка готовится путем окисле­ния поверхности зерен в «кипящем слое» (в потоке кисло­рода) и замасливания крепителем П. Все обмазки (были испытаны Fe-V, Fe-W, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Mo, Fe-Si, Mn, Cr и Si) разводятся водой до пастообразно­го состояния и в таком виде наносятся на форму.

С обмазками первого типа получен хороший легиро­ванный слой (кроме Si), независимо от температуры плавления обмазки и других факторов; с обмазками второго типа слой получен только для двух случаев (с Fe-Мп и Fe-Si); обмазки третьего типа легированного слоя не дают.

Толщина легированного слоя может изменяться от долей миллиметра до десятков миллиметров, в него мо­жет быть введен практически любой элемент таблицы Менделеева.