Закон взаимности

Продифференцируем равенства (6) по второму и пер­вому зарядам соответственно. Сопоставив их левые и правые части, найдем

(¶P₁/¶E₂)_E1 = (¶P₂/¶E₁)_E2. (47)

(¶T/¶V)_S = -(¶p/¶S)_V. (48)

Из выражений (20) и (47) имеем

А₁₂ = А₂₁. (49)

Равенства (24) и (48) дают

А₁₂ = -А₂₁ °К/м³. (50)

В общем случае для уравнений (16) получаем

А_ir = А_ri. (51)

В физическом плане закон взаимности, выраженный дифференциальными уравнениями (49) - (51), характе­ризует симметрию во взаимном влиянии различных форм движения материи. В математическом плане он свидетельствует о том, что если некоторая величина U есть функция определенной совокупности аргументов Е_i и каждая частная производная P_i этой величины по од­ному из аргументов в свою очередь является функцией тех же аргументов, то перекрестные коэффициенты A_ir и А_ri в выражениях для полных дифференциалов от Р_i между собой равны (теорема взаимности).

Закон взаимности инвариантен по отношению к очень многим преобразованиям дифференциальных уравнений состояния. Например, для второй разновидности диффе­ренциальных уравнений состояния (32) на основе диф­ференциальных тождеств термодинамики второго типа [10, 11, 13]

(¶Е₁/¶Р₂)_Р1 = (¶Е₂/¶Р₁)_Р2. (52)

Из соотношений (34) получаем

К_12Р = К_21Р (53)

Тождество (52) находится с помощью характеристи­ческой функции, именуемой свободной энтальпией или изобарным (термодинамическим) потенциалом [тождест­ва первого типа (47) и (48) получены с помощью вну­тренней энергии, которая также является характеристи­ческой функцией].

Третий вид преобразований связан со следующим представлением дифференциальных уравнений состоя­ния:

Р₁ = f₁(Е₁; Р₂); (54)

Е₂ = f₂(Е₁; Р₂); (54)

dР₁ = А_11PdЕ₁ + А_12ЕPdP₂; (55)

dЕ₂ = К_21PЕdЕ₁ + К₂₂dP₂; (55)

где

А_11Р = (¶Р₁/¶Е₁)_Р2; К₂₂ = (¶Е₂/¶Р₂)_Е1; (56)

А_12ЕР = (¶Р₁/¶Р₂)_Е1; К_21РЕ = (¶Е₂/¶Е₁)_Р2 (57)

и

Е₁ = f₁(Р₁; Е₂); (58)

Р₂ = f₂(Р₁; Е₂); (58)

dЕ₁ = К₁₁dР₁ + К_12РЕdЕ₂; (59)

dР₂ = А_21ЕРdР₁ + А_22РdЕ₂; (59)

где

К₁₁ = (¶Е₁/¶Р₁)_Е2; А_22Р = (¶Р₂/¶Е₂)_Р1; (60)

К_12РЕ = (¶Е₁/¶Е₂)_Р1; А_21ЕР = (¶Р₂/¶Р₁)_Е2 (61)

Согласно третьему типу тождеств (полученных с помощью энтальпии и свободной энергии)

(¶Р₁/¶Р₂)_Е1 = -(¶Е₂/¶Е₁)_Р2 (62)

(¶Е₁/¶Е₂)_Р1 = -(¶Р₂/¶Р₁)_Е2 (63)

перекрестные коэффициенты (57), а также (61) в урав­нениях (55) и (59) между собой равны, т.е.

А_12ЕР = - К_21РЕ; (64)

К_12РЕ = - А_21ЕР (65)

Закон взаимности (применительно к явлениям пере­носа его можно называть законом увлечения) инвариан­тен также по отношению к преобразованиям типа (35). Например, для уравнений (37) из выражений (38) и (53) получаем

В₁₂ = В₂₁. (66)

В общем случае для уравнений переноса (39) имеем

B_ir = B_ri. (67)

Для частных вариантов выбора потоков и сил (40) - (43) находим

a_ir = a_ri; b_ir = b_ri; L_ir = L_ri; M_ir = M_ri. (68)

Равенства типа (66) - (68) именуются соотношения­ми взаимности Онзагера. Они свидетельствуют о наличии симметрии во взаимном увлечении потоков.

Экспериментальное подтверждение закона взаимности дается в работе [13]. Он имеет важное значение для тео­рии.

С помощью закона взаимности легко интегрируются уравнения (5) и (18). Например, для идеальных тел имеем:

U = (1/2) A₁₁E₁² + (1/2)A₂₂E₂² + A₁₂E₁E₂ дж; (69)

U = [1/(A₁₁A₂₂ – A₁₂²)]*[(1/2)A₂₂P₁² + (1/2)A₁₁P₂² – A₁₂P₁P₂] дж. (70)

При А₁₂ = А₂₁ = 0 эти уравнения превращаются в выражения типа (30).