Тема 9. Отличительные реакции углеводородов различных классов

Рекомендуемая литература приведена на с. 128.

Углеводороды, в зависимости от формы углеродной цепи в их молекулах, делятся на ряды: алифатические (с незамкнутой цепью) и циклические (с замкнутой цепью). Каждый из рядов, в зависимости от типа химических связей в молекулах углеводородов, делится на классы.

Алифатические непредельные углеводороды (алкены, алкины, полиены и циклоалкены) отличаются от алифатических предельных (алканов) тем, что в их молекулах имеются кратные связи. В состав этих связей, наряду с s-связями, входят p-связи, которые образуются путем бокового перекрывания р-орбиталей над и под плоскостью s-связей:

Степень перекрывания орбиталей в p-связях меньше, чем при образовании s-связей. Электроны, образующие p-связи, более удалены от атомных ядер, вследствие чего степень их притяжения ядрами меньше, и пространственно они более доступны для «атаки» другими реагентами.

Эти признаки строения обусловливают непрочность, легкую поляризуемость и электронодонорную способность p-связей. По этой причине отличительным признаком непредельных углеводородов являются реакции присоединения по их кратным связям, проходящие преимущественно по электрофильному механизму (A_E).

Для ароматических циклов реакции присоединения не характерны по причине существования в них циклического сопряжения между p-связями. Для таких циклов характерны реакции электрофильного замешения S_E, проходящие в присутствии специальных катализаторов типа FeBr₃, BF₃, ZnCl₂ и др.

Для углеводородов, в молекулах которых имеются только отличающиеся высокой прочностью s-связи (алканы, циклоалканы), типичны реакции замещения водорода и расщепления С-С или С-Н связей. Они проходят по радикальному механизму S_R при обязательном инициировании.

Например, в реакцию с бромом может вступить углеводород любого класса, но в разных условиях и по разным механизмам:

С реагентами типа Н-Х в реакцию присоединения вступают только непредельные углеводороды:

В таких реакциях соблюдается правило Марковникова.

Современная трактовка правила Марковникова: в реакциях присоединения несимметричных молекул к несимметричным молекулам непредельных углеводородов электрофильная частица присоединяется по кратной связи к атому углерода с наивысшей электронной плотностью с условием, что процесс преимущественно проходит через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.

Пример:

Атом С^sp2 более электроотрицателен, чем атом C^sp3, поэтому электроны, образующие связь 2-3 смещены к атому С₂, что в свою очередь вызывает некоторое отталкивание и смещение электронов p-связи к атому С₁. В ходе реакции возможно образование двух промежуточных катионов А и Б. Из них катион А устойчивее, чем катион Б, т.к. его положительный заряд компенсирован действием двух алкильных групп, а в катионе Б только одной алкильной группой.

Окисление кратных связей (двойных и тройных) различными окислителями (О₂, Н₂О₂, выделяющийся активный кислород) в молекулах непредельных углеводородов также проходит по механизму присоединения, например:

Особым случаем окисления является реакция Вагнера. Это окисление кратных связей перманганатом калия (KMnO₄) в слабоосновных или нейтральных средах.

В этих условиях в результате внутримолекулярного окисления молекул перманганата калия выделяется активный кислород, который при участии молекул воды присоединяется по кратным связям. В случае реакций с участием алкенов образуются соответствующие двухатомные спирты (гликоли):

Таким образом, качественно обнаружить непредельные углеводороды (в присутствии предельных и ароматических углеводородов) можно с помощью их реакций с бромом или перманганатом калия, которые проходят при комнатной температуре и сопровождаются аналитическим сигналом – изменением окраски реакционной среды.

Для ацетилена и алкинов с концевой тройной связью, в отличие от других классов углеводородов, характерны специфические слабовыраженные кислотные свойства (СН-кислотность). Они обусловлены пониженной электронной плотностью на атомах углерода, связанных тройной связью, и проявляются в реакции металлирования. Металлирование представляет собой замещение атомов водорода, находящихся при атомах углерода тройной связи, на атомы металлов (Ag(I), Cu(I) и др.) с образованием ацетиленидов:

Данная реакция для ацетилена и его гомологов с концевой тройной связью является качественной и позволяет отличить их от любых других углеводородов. Аналитическим сигналом в этом случае является образование осадка ацетиленида.