Процестің теориялық негіздері

Алкилдеу реакциясының жіктелуі. Алкилдеу процесінің ең көп рационалды жіктелуі қайта құрылу байланыс типіне негізделген. Көміртек атомы бойынша алкилдеу (С-алкилдеу) алкилді тобының сутек атомына орнын басудан тұрады. Осы орнын басуға төмендегілерді келтіруге болады: парафиндер, бірақ ең көп алкилдеуге тән ароматты қосылыстар үшін (Фридель-Крафт реакциясы):

C_n H_2n+2 + C_mH_2m C_n+mH_2(n+m+1)

ArH + RCl ArR + HCl

Оттек және күкірт атомдары бойынша алкилдеу (О- және S- алкилдеу) өзімен мынадай реакция ұсынады, нәтижесінде алкилдеу тобы оттек және күкірт атомымен байланысады.

ArOH + RCl ^+NaOH ArOR + NaCl + H₂O

NaSH + RCl ARSH + NaCl

Осы жағдайда жалпы алкилденуге мынандай да прцестер түседі, хлор туындыларының гидролизі немесе олефиндерді гидротациялау, осымен алкилдеу деп тек қана мынандай алкил тобына енгізілгендерді айтқан дұрыс.

Азот атомы бойынша алкилдеу (N- алкилдеу) сутек атомдарының аммиакқа немесе алкиндердің алкилді топтарына орын басуынан тұрады. Бұл аминдер синтезі әдісінің маңыздысы.

ROH + NH₃ RNH₂ + H₂O

Гидролиз және гидротация реакциясындағыдай, N- алкилдеу органикалық қосылыстардың, аммонолиз сияқты жіктеледі.

Басқа да элементтер атомдары бойынша алкилдеу (Si-, Pb-, Al- алкилдеу) элемент алудың негізгі жолын ұсынады металлорганикалық қосылыстар, алкил тобының тікелей гетероатоммен байланыстырғанда:

2RCl + Si ^Cu R₂SiCl₂

4C₂H₅Cl + 4PbNa Pb(C₂H₅)₄ + 4NaCl + 3Pb

3C₃H₆ + Al +1,5H₂ Al(C₃H₇)₃

Басқа да алкилдеу реакциясының жіктелуі алкил тобының құрылуының айырмасына негізделген органикалық немесе бейорганикалық қосылыстарға енгізілген. Ол қаныққан алифатты болу мүмкін (мысалы, этилді және изопропилді) немесе циклді. Соңғы жағдайдағы реакцияны кейде циклоалкилдеу деп айтады.

H₂C CHCl

+ H₂C CH ^AlCl + HCl

H₂C CH₂

Фенилді немесе жалпы арилді группаны енгізгенде тікелелей көміртек атомының ароматты ядросымен байланыс түзіледі. (Арилирование)

C₆H₅Cl + NH₃ C₆H₅NH₂ + HCl

Алкилді топқа мыналар кіре алады: ароматты ядро немесе екі еселі байланыс және соңғысы реакция ортасынан алшақ болса, онда ол реакцияның кәдімгі алкилдеу процесінен айырмашылығы аз:

CH₂=CH–CH₂Cl + RNH RNHCH₂–CH=CH₂ + HCl

Демек, винил тобын енгізу ерекше орын алады және ол ацетилен көмегімен жүзеге асады:

ROH + CH CH ROCH=CH₂

CH₃–COOH + CH CH ^Zn²+ CH₃–COO–CH=CH₂

Сонымен алкилді группалар әр түрлі орын басушыларды ұстай алады. Мысалы: хлор атомдары, гидрокси, карбокси, сульфақышқылды топтар:

C₆H₅ONa + ClCH₂–COONa C₆H₅O–CH₂–COONa + NaCl

ROH + HOCH₂–CH₂SO₂ONa ROCH₂–C₂H₂SO₂ONa + H₂O

Алкил тобына енгізілген орынбасу реакцияларының маңыздысы β–оксиалкилдеу процесі болып табылады. Оксидтердің олифендердің реакциясының кең ортасын қамтиді:

ROCH₂–CH₂OH ^+ROH CH₂–CH₂O ^{+аммиак} HOCH₂–CH₂NH₂ және т.б.

Алкилдеу реакциялары негізгі органикалық және мұнай химиялық синтез өнеркәсібіндегі маңызды орындардың бірін алады. Себебі олар отынға арналған өнімдер (изооктан) және де синтез үшін шикізат (этилбензол, изопропилбензол, жоғарғы алкилароматты көмірсутектер және т.б.) алуға мүмкіндік береді.

Олефиндер парафиндермен немесе ароматты көмірсутектермен әрекеттесе отырып, сәйкесінше изоқұрылымды парафиндер немесе алкилбензолдар түзеді:

Парафиндерді олефиндермен алкилдеу реакцияларын қыздыру кезінде және жоғары қысымда (термиялық алкилдеу) немесе катализаторлар (каталитикалық алкилдеу) қолданып жүргізуге болады. Ароматты көмірсутектерді алкилдеу тек қана катализатор қатысында жүргізіледі.

Термиялық алкилдеу. Изопарафиндерді олефиндермен алкилдеу өнеркәсіпте негізінен жоғары антидетонациялық тұрақты моторлы отын компоненттерін алу үшін қолданылады. Мысалы, 500°С-та және 15-35 МПа қысымда изобутан мен этиленнің әрекеттесуі нәтижесінде 2,2-диметилбутан (неогексан) және қосымша өнім – 2-метилпентан түзіледі:

Алифатты көмірсутектердің термиялық алкилденуі еркін-радикалды механизм бойынша өтеді. Жоғары температура әсерінен парафин молекуласындағы С – С байланыстың гомолитикалық үзілуі жүреді және еркін радикалдар түзіледі:

Еркін радикалдың изопарафинмен (мысалы, изобутанмен) әрекеттесуі кезінде басқа парафин мен еркін радикал түзіледі:

Үшіншілік радикал жоғары жылдамдықпен түзіледі, ал біріншілік изобутилді радикал – айтарлықтай жай. Содан кейін трет-бутил радикалы этиленнің қос байланысы бойынша қосылып, неогексил радикалын береді. Ол изобутанмен соқтығысқан кезде неогексан және жаңа трет-бутилді радикал түзеді:

Біріншілік изобутилді радикал 2-метилпентан түзіп, тізбекті дамытады:

Осылайша, изобутанды этиленмен термиялық алкилдеудің негізгі өнімі болып неогексан табылады, 2-метилпентан аз мөлшерде түзіледі.

Каталитикалық алкилдеу. Катализатор қатысында алкилдеу процесінде қайнау температураларының интервалы кең көмірсутектердің күрделі қоспасы түзіледі.

Каталитикалық алкилдеу механизмі дәл анықталмаған, дегенмен, қышқыл қатысында алдымен карбонилы иондар түзіледі деп болжайды. Олар сутек және метилді топтар атомдарының миграциясы жолымен изомерленуі мүмкін:

Карбонилі иондар төменмолекулалы көмірсутектер түзіп бөлінуі мүмкін:

Каталитикалық алкилдеу қалыпты температура (кейде 0°С-қа дейін салқындатылғанда) мен атмосфералыққа жақын қысымда өтеді. Бутендермен және пропиленмен алкилдеу жеңіл өтеді, ал этиленмен – қиынырақ. 96-97%-ті күкірт қышқылы қатысында изопарафиндер олефиндермен (этиленнен басқа) бөлме температурасында жеңіл әрекеттеседі.

4. Гидротация процестері негізгі органикалық және мұнай химиялық синтез өңдірісінде маңызды орын алады. Майлар, целлюлоза және көміртектердің гидролизінен ертеден сабын, глицерин, этанол және басқа да қажетті өнімдер алынған. Органикалық синтез саласында спирттерін, фенолдар, жай эфирлер, α-оксидтер, көптеген қаныққан қосылыстар, карбон қышқылдарын және оның туындыларын (күрделі эфирлер, ангидридтер, нитрилдер, амидтер) және басқа қосылыстарды алу процестері.

Аталған заттар органикалық синтез (спирттер, ұышұылдар және олардың туындылары, альдегидтер, α- кислоттар), мономерлер мен полимерлік материалдарының синтездеріне бастапқы заттар (фенол, акрил эфирлері және метакрилат, меламин,хлоролефиндер), пластификатпен майлағыш материалдарының аралық заттары ретінде өте маңызды қолданыста болады.

Аталған заттар өндірісі үлкен масштабтарды құрайды. Мысалы, АҚШ ~500 мың т этанол мен изопрапанол, ~900 мың т пропиленоксид, 200 мың т эпихролгидрин, 4 млн т-дан жоғары күрделі эфирлер, 300 мың т изоцианаттар синтездейді.

Жіктелуі және реакцияға қысқаша шолу

Гидролиз реакциялары деп су немесе сілтілер қатысында орын басу немесе екіншілік алмасу процестеріді айтамыз. Оларды және т.б. байланыстардың үзілуімен жүретін гидролиз процестеріне жіктеуге болады.

Хлортуындылар үшін хлор алмасып гидролизденуімен қатар, қанықпаған қосылыстар немесе α – оксидтер түзілетін сілтілік дегидрохлорлану жүруі мүмкін:

Бақылау сұрақтары

1. Изомерлеу реакциясының маңыздылығы.

2. Алкирлеу реакциясы дегеніміз не.

3. Крекинг пен пиролиз процестерінің айырмашылығы

4. Сутегінің реакцияға сіңіруі қалай жүреді

Глоссарий: изомеризация, алкирлеу, пиролиз, крекинг, қышқылды орта, бифункционалды катализатор, реагент, карбоний катионды, дегидрлеу реакциясы, қышқылды орта катализаторы.

Әдебиеттер:

1. Капкин В.А., Савинецкая Г.А., Чапурин В.И. Технология органического синтеза. М.:Химия,1987

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия,1975

Date: 2015-05-04; view: 3296; Нарушение авторских прав