Дәріс №6

Тақырыбы: Отындарды өңдеудегі негізгі реакциялардың термодинамикасы

Сабақ жоспары:

1. Көмірсутектерді изомерлеу реакциясының термодинамикасы

2. Алкирлеу реакциясының термодинамикасы

3. Крекинг және пиролиз реакциясының термодинамикасы

4. Көмірсутекті сутегін сіңіру мен бөлінуі реакциясының термодинамикасы

Сабақ мақсаты: Студенттерге изомерлеу, алкирлеу реакциясының термодинамикасын түсіндіру. Сонымен қатар крекинг, пиролиз және гидротациялық процестерінің маңыздылығын түсіндіру.

Изомерлену реакциялары қайтымды және тепе-теңдік болып табылады. Термодинамикалық есептеулер көрсеткендей, олар катализаторлар қатысында жоғары емес температураларда (тіпті бөлме температурасынан төмен) жүруі мүмкін. Бұл реакциялар экзотермиялық болғанымен, олардың жылуы тек қана 6-8кДж/моль.

Изомерлену реакцияларының кинетикасы мен механизмі қолданылатын катализаторларға байланысты. Оларды негізгі екі топқа бөлуге болады: 1) қышқылды – AlCl₃, AlBr₃ және промоторлары бар басқа металлдардың кейбір хлоридтері, промоторлар ретінде олефиндер немесе алкилгалогенидтер қолданылады; H₂SO₄, H₃PO₃ және басқа минералды қышқылдар; қышқыл оксидтер (Al₂O₃, MoO₃) және сульфидтер (MoS₂, CoS₂); 2) Гидрлеуші-дегирлеуші және қышқылды компоненттерден (Pt/Al₂O₃) тұратын бифункционалды.

Ең алғаш н-парафиндердің изомерлену мүмкіндігі туралы 1938 жылы С.Неницеску мен А.Драган хабарлады.

Өндірістік тәсілдердің дамуына маңызды мәнге Б.Л.Молдовский мен оның қызметтестерінің ашулары ие болды. Олар хлорсутектің изомерлену реакцияларын промоторлайтынын тапты. Таза, жаңа сублимацияланған алюминий хлориді қайнатса да н-пентанға тәулік бойына әсер етпейді. Хлорсутектің немесе су іздерінің мардымсыз мөлшерін қосу оны алюминий хлоридінен бөліп, реакцияны басталуын шақырады. Изомерлену жылдамдығы мен дәрежесіне олефиндердің болуы үлкен әсерін тигізеді.

Н-парафиндердің изомерлену мысалында реакцияның бірінші және екінші типті катализаторларларында өту механизмін қарастырайық.

Қышқыл катализаторлар қатысында изомерлену тізбекті карбоний-катионды механизм бойынша жүреді. Бірінші стадия – карбоний-катион R⁺ түзілуін – былайша көрсетуге болады:

Схеманың жазылуын оңайлату үшін алдағы карбоний-анионның (AlCl₄^-) өзара алмасуын алып тастап, карбоний-катионды (CH₃CH₂CH⁺CH₃) R⁺ деп белгілейміз. Онда алмасу схемасы келесі түрге келеді:

Осылайша, (2)-реакция тізбекті иницирлеуге ғана қызмет етеді, сондықтан реагент R⁺ аздаған мөлшерде қатысуы керек. Ол алилгалогенид түрінде енгізілуі немесе алюминий галогениді қатысында оның олефинге қосылуы арқылы түзілуі мүмкін. Олефиндер бастапқы шикізатта мардымсыз қоспалар түрінде болады.

Бифункционалды катализаторлардағы изомерлену механизмін келесі схемамен көрсетуге болады:

Яғни, басында металл катализатордың белсенді орталығында н-парафиннің дегидрленуі жүреді. Түзілген олефин қышқыл орталықта карбокатионға айналады, ол изомерленеді, ары қарай процесс жоғарыда көрсетілгендей [(4) реакция] өтеді.

Date: 2015-05-04; view: 899; Нарушение авторских прав