Изобарный потенциал реакции

Из сказанного выше видно, что для процессов, происходящих в природе, быту и на производстве, характерно стремление перейти в состояние с наименьшей энергией и выделить теплоту, т. е. понизить энтальпию, и стремление перейти в наиболее вероятное состояние, т. е. повысить степень беспорядка (увеличить энтропию).

В химических процессах одновременно изменяется энергетический запас системы и степень ее беспорядка. Поэтому, чтобы определить возможность и направление процесса, необходимо найти суммарную движущую силу. Самопроизвольно будут протекать процессы, осуществляющиеся в направлении уменьшения этой движущей силы.

Запишем словами формулу для расчета общей движущей силы процесса, учитывающую энтальпийные и энтропийные изменения в системе при прохождении реакции:

Выражение в первых скобках – это изменение энтальпии DН (в изобарных условиях) или изменение внутренней энергии DU (в изохорных условиях). Степень беспорядка пропорциональна энтропии и температуре, поэтому выражение во вторых скобках есть произведение температуры и изменения энтропии ТDS.

Общая движущая сила процесса в изобарных условиях называется изменением изобарного потенциала (изобарно-изотермического потенциала, или свободной энергии Гиббса) DG, названной так в честь американского физико-химика Дж. У. Гиббса.

Знак минус перед второй разностью ставится для того, чтобы показать, что в самопроизвольном процессе без изменения энтальпии системы изменение энергии Гиббса является отрицательной величиной, т. е. чтобы DG и DН одинаковым образом характеризовали возможность процесса: DG<0 и DН<0.

Таким образом, для изобарных процессов:

DG = DH – TDS.

Изменение энергии Гиббса также принято относить к стандартным условиям. Стандартные энергии Гиббса образования веществ DG°_f,298 приводятся в справочниках. Пользуясь законом Гесса, можно рассчитывать стандартные изменения энергии Гиббса химических реакций:

DG°_r,298 = Sn_iDG°_f,298(прод.) – Sn_iDG°_f,298(исх.).

! Все самопроизвольные процессы характеризуются отрицательным значением изменения энергии Гиббса:

DG < 0

Если DG > 0, то реакция не пойдет в прямом направлении, а если DG = 0, то это значит, что система находится в состоянии химического равновесия, когда в равной мере протекают и прямая, и обратная реакции.

Посмотрим, как влияют знаки изменений энтальпии и энтропии на знак энергии Гиббса реакции.

Если DН < 0 (реакция экзотермическая) и DS > 0, то реакция протекает самопроизвольно при любых температурах, говорят, что такие реакции абсолютно разрешимы.

Если DН > 0 (реакция эндотермическая) и DS < 0, то реакция в прямом направлении не протекает при любых температурах, а идет лишь в обратном направлении, такие реакции абсолютно неразрешимы.

Если DН < 0 и DS < 0 или DН > 0 и DS > 0, то возможность реакции определяется соотношением ïDНï и ïТDSï и зависит от температуры.

! Обратите внимание, что изменение энтальпии измеряется в кДж, а изменение энтропии – в Дж/К, поэтому при решении задач не забывайте приводить единицы измерения этих величин к одинаковому порядку (например, в Дж и Дж/К соответственно)!

Пример 10. Определите, возможна ли реакция

Fе₂О_3(к) + 3СО_(г) = 2Fе_(к) + 3СО_2(г),

при стандартных условиях и покажите, как влияет температура на смещение химического равновесия.

Решение. Выпишем из справочных таблиц энтальпии образования веществ и их энтропии при 298 К:

Рассчитаем изменение энтальпии реакции (как мы делали в примере 7):

DН°_r,298 = –3 × 393,5 + 822,2 + 3 × 110,5 = –26,8 (кДж) = –26800 (Дж).

? Зачем изменение энтальпии реакции мы выразили в Дж?

Рассчитаем изменение энтропии реакции (как мы делали в примере 9):

DS°_r,298 = 2 × 27,2 + 3 × 213,7 – 87,4 – 3 × 197,5 = 15,6 (Дж/К).

Найдем изменение изобарного потенциала реакции при стандартной температуре 298 К:

DG°_r,298 = DН°_r,298 – TDS°_r,298 = –26800 – 15,6 × 298 = –31449 (Дж) = –31,45 (кДж).

Отрицательное значение DG°_r,298 свидетельствует о том, что при стандартных условиях эта реакция возможна (на самом деле, она не проходит при этих условиях из-за малой скорости).

Вычислим DG при некоторой более высокой температуре (например, 500 К), чтобы узнать, как она влияет на равновесие:

DG°_r,500 = DН°_r,298 – TDS°_r,298 = –26800 – 15,6 × 500 = –34600 (Дж) = –34,6 (кДж).

При повышении температуры значение DG становится более отрицательным. Это означает, что при повышении температуры равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Изобарный потенциал характеризует реакции при постоянном давлении.

В изохорных условиях общая движущая сила процесса называется изменением изохорно-изотермического потенциала (свободной энергии Гельмгольца) DF, названной в честь немецкого физика Г. фон Гельмгольца. Для изохорных процессов DF = DU – TDS.

! Изменение энергии Гиббса (и энергии Гельмгольца) не дает представлений о скорости происходящего процесса. Когда специалист по химической термодинамике говорит, что некоторая реакция протекает самопроизвольно при данных условиях, он не делает никаких прогнозов относительно времени ее осуществления; он лишь утверждает, что по прошествии достаточного времени в реакционной смеси появятся продукты реакции.

Важно знать, осуществима ли реакция самопроизвольно в термодинамическом смысле. Если она протекает медленно, но самопроизвольно, можно подобрать какие-либо средства, которые ускорят процесс (например, катализатор). Если же реакция самопроизвольно не осуществляется, то поиск ее ускорителя бессмыслен.

[1] От греч. termos – теплый и dynamikos – сильный.

[2] Представление об изолированной системе является модельным, т. к. подобные системы реально не существуют

[3] Из курса физики Вам должно быть известно, что теплоемкость – это количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, чтобы изменить его температуру на 1 К. Если теплоемкость относится к 1 г вещества, то она называется удельной теплоемкостью с (единицы измерения –), если к 1 моль – молярной теплоемкостью С (единицы измерения –). С = с × М, где М – молярная масса вещества.

[4] От греч. enthalpō – нагреваю.

[5] Все основные законы термодинамики носят эмпирический характер, поэтому, как правило, называются началами.

[6] От англ. addition – сложение.

[7] От англ. formation – образование.

[8] От англ. combustion – сгорание.

[9] От греч. en – в, внутри и thropē.