Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Изменение энтальпии в химическом процессеСтр 1 из 4Следующая ⇒ ОСНОВНЫЕ УЧЕНИЯ ХИМИИ УЧЕНИЕ О НАПРАВЛЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В главе 2 были рассмотрены законы химии (закон сохранения массы, закон объемных отношений и др.), которые позволяют находить ответ на вопрос: если данный набор веществ будет реагировать с образованием желаемых продуктов, то сколько понадобится каждого вещества? Но прежде чем ответить на этот вопрос, нужно решить одну из основных задач, стоящих перед химиками – предсказать возможность той или иной реакции, т. е. ответить на вопросы: произойдет ли реакция в конце концов, существует ли тенденция к протеканию данной реакции, т. е. имеется ли у нее движущая сила? Другими словами, если подождать достаточно долгое время, обнаружится ли, что реагенты самопроизвольно (т. е. без воздействия извне) превратились в продукты? Ведь если уравнение какой-либо химической реакции записать на бумаге, то это еще не значит, что такая реакция действительно возможна. В одних случаях, скажем, для разложения карбоната кальция: СаСО3 → СаО + СО2, достаточно изменить условия (повысить температуру), чтобы реакция пошла, а в других, например, для гипотетической реакции: СаО + Н2 → Са + Н2О, реакцию невозможно заставить идти ни при каких условиях. Понятно, что экспериментальная проверка возможности даже одной реакции – дело трудоемкое. Можно ли теоретически предсказать возможность и направление той или иной реакции? Ответ на этот вопрос дает специальный раздел физической химии – химическая термодинамика. Основы химической термодинамики
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ В ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ Если окинуть мысленным взором разнообразные процессы (синтез химических соединений, их разложение, горение веществ, различные взаимодействия между ними, растворение, агрегатные превращения веществ и др.), то можно прийти к выводу, что каждый из них сопровождается изменением (выделением или поглощением) энергии (как правило, в виде теплоты). Превращения энергии в ходе различных процессов изучает термодинамика [1]. Химическая термодинамика применяет законы термодинамики для описания свойств и поведения веществ в химических реакциях. Она определяет возможность и направление самопроизвольного процесса, предел его протекания, количество выделяемой и поглощаемой в ходе него энергии, но не дает сведений о скорости реакции. Каждую химическую реакцию (процесс) в термодинамике принято рассматривать как термодинамическую систему. Термодинамическая система – это тело или группа тел, мысленно или при помощи поверхности раздела обособленных от окружающей среды. Системы могут быть открытыми, если они обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией; изолированными [2], если такого обмена не происходит и закрытыми, если происходит обмен только энергией. В каждом теле, в каждом веществе заключена энергия – внутренняя энергия U. Чем выше содержание энергии в системе, тем она менее устойчива. Системы с большим содержанием энергии стремятся перейти в более устойчивое состояние, выделяя избыток энергии в окружающую среду (принцип минимума энергии). Абсолютное значение внутренней энергии вещества измерить нельзя, т. к. она включает целый ряд различных видов энергии, в том числе энергию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул, энергию связи между молекулами, энергию связи атомов в молекулах, энергию, зависящую от распределения электронов по атомным и молекулярным орбиталям, энергию связи протонов и нейтронов в ядре и другие виды энергии, пока еще не известные науке. Рассмотрим реакцию металла с кислотой, например, Zn(к) + H2SO4(р-р) = ZnSO4(р-р) + H2(г). В ходе этой реакции выделяется теплота и совершается работа (работа расширения, т. к. выделяется газ). Провести данную реакцию так, чтобы система производила работу без выделения теплоты, нельзя, т. к. это был бы вечный двигатель, существование которого невозможно. А можно ли поставить эксперимент таким образом, чтобы выделялась только теплота, без совершения работы? Будем проводить реакцию в сосуде, закрытом неподвижным поршнем и помещенном в больший сосуд с водой (рис. 1). В этом случае объем системы не будет изменяться (V = const), а давление в сосуде будет непостоянно. Измеряя температуру воды до начала реакции и в момент ее окончания и воспользовавшись значением удельной теплоемкости[3] воды с(Н2О) = 4,184 , вычислим количество теплоты, полученное водой: q = mc(t2 – t1) = mcDt. Это и будет то количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии цинка с раствором серной кислоты. В пересчете на 1 моль веществ оно составляет 165,7 кДж: Zn(к) + H2SO4(р-р) = ZnSO4(р-р) + H2(г) + 165,7 кДж. Уравнение реакции, записанное в таком виде (с указанием количества выделенной или поглощенной теплоты) называется термохимическим. В них обязательно указываются агрегатные состояния веществ, так как переход вещества из одного агрегатного состояния в другое сопровождается дополнительными энергетическими изменениями Количество выделенной или поглощенной теплоты – это тепловой эффект реакции Q. Тепловой эффект, измеренный при постоянном объеме (изохорные условия), называется изохорным тепловым эффектом QV. Химические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты (положительным тепловым эффектом), называются экзотермическими, а сопровождающиеся поглощением теплоты – эндотермическими. В данной реакции выделилось определенное количество теплоты за счет изменения внутренней энергии при переходе системы из начального состояния с энергией U1 в конечное с энергией U2. Изменение внутренней энергии DU = (U2 – U1) равно, но противоположно по знаку изохорному тепловому эффекту, поскольку DU – это характеристика системы, а QV – окружающей среды (рис. 2): DU = –QV.
Рис.2. Изменение внутренней энергии системы: при экзотермическом (а) и эндотермическом (б) процессах (энергетические диаграммы реакций)
Если в уравнении реакции записывается значение изменения внутренней энергии системы, то уравнение называется термодинамическим: Zn (к) + H2SO4(р-р) = ZnSO4(р-р) + H2(г); DU = –165,7 кДж.
Изменим эксперимент так, чтобы поршень мог легко, без трения, перемещаться и был бы невесомым, т. е. будем проводить опыт при постоянном давлении (р = const) и меняющемся объеме системы (изобарные условия, рис. 3). В этом случае газ будет совершать некоторую работу, перемещая поршень от отметки h1 в начале реакции к h2 в конце процесса: А = F × (h2 – h1) = F × Dh, где F – сила, с которой внешнее давление действует на систему. Сила F равна произведению внешнего давления, преодолеваемого поршнем, на площадь поперечного сечения поршня S, тогда: А = F × Dh = p × S × Dh. Но S × Dh есть изменение объема системы при прохождении реакции, поэтому А = рDV (работа расширения). Очевидно, что тепловой эффект реакции при постоянном давлении (изобарный тепловой эффект Qp) будет меньше изохорного за счет работы расширения: Qp = QV – A = QV – рDV, или: Qp = – DU – A = – DU – рDV = –D(U + pV). Сумму DU + A называют изменением энтальпии DН. Энтальпия [4] – это энергия, которой обладает система, находящаяся при постоянном давлении, то есть это общее энергосодержание системы; энтальпия численно равна сумме внутренней и потенциальной энергий: Н = U + pV. Очевидно, что измерить абсолютное значение энтальпии невозможно, а ее изменение в химической реакции равно изменению внутренней энергии плюс работа, совершаемая системой, или же изобарному тепловому эффекту, взятому с противоположным знаком: DН = DU + pDV, или DН = –Qp. ? Подумайте, почему нельзя измерить абсолютное значение энтальпии вещества. Так как работа расширения равна А = рDV, то, в соответствии с уравнением Менделеева – Клапейрона, можно записать: А = pDV = DnRT, где р – давление, Па; V – объем, м3; DV – изменение объема газообразных веществ при химической реакции, DV = Vпрод. – Vисх.; n – число молей газообразных веществ; Dn – изменение числа молей газообразных веществ при химической реакции, Dn = nпрод. – nисх.; Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(К×моль). Это соотношение позволяет вычислить работу расширения при химической реакции. В ходе химических реакций могут совершаться и другие виды работы. Принято считать работу положительной, если она совершается системой над окружающей средой, и отрицательной, если работа совершается над системой. В вышеприведенной реакции при температуре 298,15 К и при взаимодействии 1 моль цинка с 1 моль серной кислоты образуется 1 моль газообразного водорода, поэтому Dn = 1 и А = 1моль × 8,314Дж/(К×моль) × 298,15К = = 2479 Дж/моль» 2,5 кДж/моль. Тогда DН = – 165,7 + 2,5 = –163,2 кДж/моль, а термодинамическое уравнение реакции будет выглядеть так: Znк + H2SO4,р-р = ZnSO4,р-р + H2,г; DН = –163,2 кДж. ? Подумайте, каким будет изменение энтальпии, если взять раствор другой кислоты (например, хлорной кислоты, соляную кислоту), имеющий такую же концентрацию ионов водорода. Для ответа на вопрос вспомните, как протекают реакции в растворах электролитов. Напишите ионные уравнения реакций. ? Подумайте, будет ли изменение энтальпии таким же при реакции цинка с растворами уксусной, азотной кислот, имеющих равные концентрации. Чаще всего химические эксперименты, природные и технологические процессы совершаются при постоянном давлении, поэтому в дальнейшем мы будем чаще пользоваться значениями изменений энтальпии, которые приведены в большинстве справочников. Для того, чтобы можно было сравнивать изменения энтальпий различных процессов, их измеряют (или вычисляют) при одинаковых условиях, чаще всего при стандартных условиях (р = 101325 Па; СМ = 1 моль/л; как правило, Т = 298,15 К). Таким образом, стандартная энтальпия – изменение энтальпии процесса, вычисленное при стандартных условиях. Уравнения DU = –QV, Qp = – DU – A и DH = –Qp являются математическими выражениями первого начала термодинамики соответственно для изохорного и изобарного процессов. Первое начало[5] термодинамики: Вся теплота, подводимая к системе, расходуется на совершение работы и изменение внутренней энергии. Первое начало термодинамики – это одно из выражений закона сохранения энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а только превращается из одной формы в другую в эквивалентных (равноценных) количествах. Первое начало термодинамики устанавливает связь между количеством теплоты, полученной или выделенной в процессе, количеством произведенной или полученной работы и изменением внутренней энергии. Не обнаружено ни одного исключения из этого начала. Первое начало термодинамики имеет несколько формулировок, но все они выражают неуничтожимость и эквивалентность различных видов энергии при их взаимных переходах. Рассмотрим примеры решения задач с использованием вышеизложенных закономерностей. Пример 1. Какое количество теплоты выделится при сгорании в кислороде 12 г водорода? Термохимическое уравнение реакции: 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г) + 571,6 кДж. Решение. По уравнению реакции: при сгорании 2 моль Н2 выделяется 571,6 кДж теплоты, т. е. при сгорании 4 г Н2 выделяется 571,6 кДж теплоты, а по условию задачи при сгорании 12 г Н2 выделяется q кДж теплоты. 1 способ расчета. Составим пропорцию: На основе правила пропорции найдем неизвестное: 2 способ расчета. 12 г > 4 г в 3 раза. Значит, количество выделившейся теплоты также будет в 3 раза больше теплового эффекта реакции, т. е. q = 571,6 × 3 = 1714,8 (кДж). 3 способ расчета. Найдем количество водорода, участвующего в реакции: 6 моль > 2 моль в 3 раза. Значит, количество выделившейся теплоты также будет в 3 раза больше теплового эффекта реакции, т.е. q = 571,6 × 3 = 1714,8 (кДж). Пример 2. Составьте термохимическое уравнение процесса, если известно, что при сгорании 2 г алюминия выделяется 62 кДж теплоты. Решение. Составим уравнение реакции: 4Al + 3O2 = 2Al2O3 + Q. По условию задачи: при сгорании 2 г Al выделяется 62 кДж теплоты, а по уравнению реакции при сгорании 4 моль Al выделяется Q кДж теплоты, т.е. при сгорании 4 моль × 27 г/моль = 108 г Al выделяется Q кДж теплоты. Составим пропорцию: На основе правила пропорции найдем неизвестное: Таким образом, термохимическое уравнение реакции: 4Al(к) + 3O2(г) = 2Al2O3(к) + 3348 кДж. Пример 3. Вычислите, какое количество теплоты поглотится при получении 6,72 л кислорода (н. у.) по реакции: 2KNO3(к) = 2KNO2(к) + О2(г); DНо = 254,8 кДж. Решение. По термодинамическому уравнению реакции: для получения 1 моль О2 требуется 254,8 кДж теплоты (DH = –Qp), т.е. для получения 22,4 л О2 требуется 254,8 кДж теплоты, а по условию задачи для получения 6,72 л О2 требуется q кДж теплоты. Дальнейший расчет можно производить методом пропорции, через количество вещества или другим способом (см. примеры 1 и 2). В любом случае получим, что для образования 6,72 л кислорода требуется затратить Расчет изменения энтальпии реакции (вывод термодинамического уравнения реакции) по данным эксперимента производится аналогично решению примера 2. ! Не забывайте, что знаки изменения энтальпии и теплового эффекта реакции противоположны!
Пример 4. В калориметр смешения, теплоемкость которого равна 13,2 кал/град, поместили 400 г 0,3%-ного раствора пероксида водорода и добавили небольшое количество оксида марганца (IV). После окончания реакции температура повысилась на 1,97°С. Вычислите, сколько теплоты выделяется при разложении 1 моль пероксида водорода. Ответ выразите в кДж/моль. Удельную теплоемкость раствора примите равной 1 кал/(г×град). Решение. Напишем уравнение реакции: 2Н2О2 2Н2О + О2 + Q. Вычислим массу и количество пероксида водорода (М = 34 г/моль), содержащегося в 400 г 0,3%-ного раствора: m(Н2О2) = = 1,2 (г); n(Н2О2) = = 0,0353 (моль) Количество теплоты, выделяющейся в результате реакции, определяется уравнением: Q1 = mcDt + CкDt = (mc + Cк) × Dt. По условию задачи Ск = 13,2 кал/град; с = 1 кал/(г×град); Dt = 1,97°С. Таким образом, Q1 = (400 × 1 + 13,2) × 1,97 = 814 (кал) = 0,814 ккал. Количество теплоты, выделяющейся при разложении 1 моль Н2О2, составляет q = Q1/n(Н2О2) = 0,814/0,0353 = 23,1 (ккал/моль). Так как 1 кал = 4,184 Дж, q = 23,1×4,184 = 96,656 (кДж/моль).
|