Окислительно-восстановительные процессы в анализе

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) в растворах широко используют в анализе. На проведении ОВР основаны:

· разложение анализируемых материалов (растворение сплавов в азотной кислоте и т. п.);

· предварительное окисление или восстановление определяемого вещества;

· маскирование мешающих компонентов путем их перевода в другую степень окисления;

· некоторые реакции обнаружения в качественном анализе;

· редоксметрические методы (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и др.);

· многие электрохимические методы анализа (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия, разделение смесей путем электролиза при контролируемом потенциале).

Полуреакции и их потенциалы. Уравнение Нернста. Напомним, что окислительно-восстановительные реакции – это реакции переноса электронов. Любая ОВР может быть представлена суммой двух полуреакций. Общий вид любой полуреакции[1]:

Ox + z e Æ Red

Первая полуреакция описывает присоединение электронов (восстановление) при переходе окислителя Ох₁ в его восстановленную форму Red₁, вторая – отдачу электронов (окисление) при переходе восстановителя Red₂ в его окисленную форму Ох₂. Суммируют полуреакции, уравнивая число отданных и принятых электронов.

z ₂Ох₁ + z ₁Red₂ Æ z ₂Red₁ + z ₁Ох₂

Переходящие друг в друга окисленная и восстановленная частицы рассматриваются как две формы одного и того же вещества, составляющие редокс-пару. Для ОВР обязательно нужны две редокс-пары, различающиеся по своим характеристикам.

Окислительно-восстановительная реакция может протекать в растворе – при непосредственном столкновении частиц Ох₁ и Red₂ или в ходе сложного многостадийного процесса. Кроме того, полуреакции можно пространственно разделить, провести восстановление Ох₁ на одном электроде (катоде), а окисление Red₂ – на другом электроде (аноде). Такая возможность является специфической особенностью ОВР и отличает их, например, от кислотно-основных реакций, где пространственно разделить отдачу и присоединение протонов нельзя.

Независимо от того, каким способом проводится окислительно-восстановительный процесс – прямо в растворе или на электродах, равновесие между обеими формами редокс-пары и соответствующую полуреакцию характеризует окислительно-восстановитель-
ный потенциал (редокс-потенциал). Чем больше этот потенциал (E), тем больше сила окислителя из данной пары, его способность окислять другие вещества. И наоборот, чем меньше редокс-потенциал полуреакции, тем больше сила восстановителя[2].

Рис. 3.8. Сила окислителей и восстановителей в водном растворе
в зависимости от стандартного потенциала редокс-пар

Примером могут быть редокс-пары Fe³⁺ / Fe²⁺ (Е ⁰ = 0,771 В) и I₂ / 2I^– (Е ⁰ = 0,545 В). Как известно из курса общей химии, окислитель из пары с более высоким потенциалом может окислить восстановитель из любой пары с меньшим потенциалом. В частности, ионы Fe³⁺ могут окислить иодид-ионы до молекулярного иода, но иод не может окислить ионы Fe²⁺.

Таким образом, потенциал полуреакции – очень важная характеристика, и в справочной литературе можно найти значения таких потенциалов для разных редокс-пар. Естественно, все значения Е приводятся там для одних и тех же стандартных условий, в этом случае они обозначаются символом Е ⁰. Значения Е ⁰ можно вычислить по изменению энтальпии и энтропии данной системы, но обычно для измерений используют электрохимический метод. А именно, потенциал полуреакции считают равным равновесному потенциалу индикаторного платинового электрода, опущенного в раствор, содержащий одновременно и окисленную, и восстановленную форму.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно, но можно измерить разность потенциалов двух электродов, т. е. электродвижущую силу (э.д.с.) гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения, обладающего постоянным потенциалом. В качестве электрода сравнения при таких измерениях используют стандартный водородный электрод (СВЭ) из платины, покрытой слоем платиновой черни; электрод погружен в раствор соляной кислоты с =1 и омывается потоком газообразного водорода при давлении 1 атм. Потенциал этого электрода, т. е. потенциал полуреакции 2Н⁺ + 2e^– ÆН_{2 (газ)}, условно принят за 0. На практике в качестве электрода сравнения обычно используют не СВЭ, а другие, более простые по конструкции и более удобные в работе электроды (хлоридсеребряный или насыщенный каломельный), потенциалы которых относительно СВЭ точно известны.

Таким образом, потенциал индикаторного электрода равен э.д.с. гальванического элемента, включающего этот электрод и стандартный водородный электрод. Если при замыкании гальванического элемента на индикаторном электроде самопроизвольно происходит восстановление окисленной формы (на водородном электроде при этом идет процесс окисления), то потенциалу исследуемой полуреакции приписывают знак «+» и наоборот.

Потенциал полуреакции связан с изменением энергии Гиббса:

D G = – zFE, (3.59)

где z – числоэлектронов; F = 96486 Кл/моль – постоянная Фарадея. Зависимость (3.59) позволила немецкому физико-химику Вальтеру Нернсту вывести уравнение, связывающее потенциал полуреакции с активностями (а следовательно, и с концентрациями) окисленной и восстановленной форм данной окислительно-восстановительной пары. Уравнение Нернста записывают в следующем виде:

Е = Е ⁰+ , (3.60)

где R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж∙моль^–1∙К^–1),
Т – температура (в кельвинах), Е ⁰ – стандартный потенциал полуреакции, который измеряется в стандартных условиях (T = 298 K (25 ºС), p = 1 атм, a _Ox = a _Red = 1) и выражается в вольтах. Преобразуя натуральные логарифмы в десятичные и подставляя значения R, F и T = 298 K, получаем уравнение Нернста в следующей форме:

Е = Е ⁰+ lg . (3.61)

Так, для полуреакции

Fe³⁺ + е ÆFe²⁺ Е = 0,771 + 0,0591 lg .

В уравнение Нернста, как и в выражения констант равновесия, не включают равные единице активности веществ в стандартном состоянии, в том числе твердых веществ и молекул растворителя. Если в записи полуреакции перед символом какой-либо частицы стоит отличный от единицы стехиометрический коэффициент, то активность частицы в уравнение Нернста входит в степени, равной стехиометрическому коэффициенту. В условиях, когда влиянием ионной силы можно пренебречь и считать все коэффициенты активности равными единице, вместо активностей в уравнение Нернста подставляют равновесные концентрации соответствующих частиц.

Например, для полуреакции

O₂ + 4 H⁺ + 4 e Æ2 H₂O E = 1,23 + lg [O₂] [H⁺]⁴.

В данном случае символом [O₂] характеризуют концентрацию растворенного в воде кислорода, и ее связь с потенциалом электрода позволяет потенциометрическим методом контролировать содержание кислорода в воде водоемов.

Отметим, что уравнение Нернста, как и другие закономерности химической термодинамики, не учитывает кинетику окислительно-восстановительных превращений. Измеренные в эксперименте электродные потенциалы могут не совпадать с рассчитанными по уравнению Нернста значениями Е, если в соответствующих полуреакциях равновесие устанавливается медленно. К невыполнению уравнения Нернста приводят также термодинамическая необратимость соответствующих полуреакций и возникновение смешанных потенциалов. Термодинамически обратимы обычно системы, в которых происходит только перенос электронов, без перестройки химических связей в молекулах или ионах. Например, редокс-пара Fe³⁺/ Fe²⁺ обратима, в отличие от необратимой редокс-пары Cr₂O₇^2–, Н⁺/ Cr³⁺, Н₂О.

Смешанные потенциалы возникают в системах, в которых превращение форм сопровождается переносом более чем одного электрона. Механизм такого процесса часто сложный, состоящий из ряда одноэлектронных стадий. В результате этого в растворе одновременно присутствует несколько редокс-пар, и экспериментально измеряется обусловленный ими смешанный потенциал, не совпадающий с теоретически предсказанным по уравнению Нернста. Например, полуреакция

MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e^– Æ Mn²⁺ + 4 H₂O

идет по многоступенчатому механизму. Процесс сопровождается возникновением редокс-пар MnO₄^–/MnO₄^2–, Mn³⁺/Mn²⁺ и др. В результате измеряемый потенциал оказывается смешанным, он значительно ниже теоретического.

Константа равновесия ОВР. В отличие от других типов реакций в растворах, константы равновесия окислительно-восстанови-
тельных реакций не приводятся в справочниках, их рассчитывают по величинам стандартных потенциалов соответствующих полуреакций.

Запишем выражение концентрационной константы равновесия для некоторой реакции:

z ₂Ох₁ + z ₁Red₂ Æ z ₂Red₁ + z ₁Ох₂ :

К = . (3.62)

Пренебрегая влиянием ионной силы, выпишем уравнения Нернста для полуреакций:

Е ₁ = + lg ; Е ₂ = + lg .

В условиях равновесия потенциалы обеих полуреакций равны:

+ lg = + lg .

Приведем это уравнение к общему знаменателю (умножим на z ₁ z ₂) и сгруппируем слагаемые:

= z ₁lg – z ₂ lg = lg .

Легко заметить, что в полученном выражении под знаком логарифма находится константа равновесия ОВР, выраженная в (3.62) через равновесные концентрации реагентов. Следовательно, получена искомая формула, связывающая константу равновесия со стандартными потенциалами полуреакций:

lg К = . (3.63)

В полученном равенстве величина z – общее число электронов, передаваемых в ОВР по вышеприведенному уравнению (произведение z ₁ и z ₂, или их наименьшее общее кратное). Например, при z ₁ = 3 и z ₂ = 1 z = 3; при z ₁ = 2 и z ₂ = 6 z = 6. Знак логарифма константы равновесия определяется знаком разности . Первой полуреакцией считают ту, которая представлена в левой части уравнения ОВР своей окисленной формой. Из (3.63) следует, что при lg К > 0, К > 1, т. е. равновесие смещено вправо, реакция идет в заданном направлении. Напротив, при lg К < 0, К < 1, ОВР в заданном направлении не идет. Это правило важно для оценки возможности применения ОВР в анализе.

Пример 3.19. В ходе пробоподготовки надо окислить иодид-ионы до молекулярного иода. Можно ли использовать в качестве окислителя дихромат калия в кислой среде?

Решение. Запишем уравнение ОВР, полуреакции и стандартные потенциалы полуреакций:

Cr₂O₇^2– + 6 I^– + 14 H⁺ Æ2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O

Cr₂O₇^2– + 14 H⁺ + 6 е Æ2 Cr³⁺ + 7 H₂O = 1,33 В

2 I^– – 2 е ÆI₂ = 0,54 В

В левой части уравнения ОВР окислителем является дихромат, следовательно, стандартный потенциал полуреакции с участием дихромата обозначен символом правильно. Теперь подставляем стандартные потенциалы полуреакций в формулу (3.63).

lg К = = = 80,3 К = 10^80,3

Громадное значение константы равновесия говорит о том, что равновесие ОВР смещено в сторону образования продуктов, реакция проходит количественно. Следовательно, иодиды окислять дихроматом в кислой среде можно.

Оценивая возможность проведения ОВР с помощью формулы (3.63), следует помнить о двух важных ограничениях:

· формула (3.63) применима для оценки состояния равновесия только в стандартных условиях, в частности, в отсутствие посторонних веществ, вступающих в побочные реакции с окислителем и восстановителем, а также с продуктами ОВР. Если же условия отличаются от стандартных и ОВР осложнена побочными процессами (протолиз, комплексообразование и т. п.), то в уравнение (3.63) вместо стандартных потенциалов и следует подставлять формальные потенциалы и рассчитывать условную константу равновесия ОВР. Этот вопрос рассмотрен в следующем подразделе;

· многие ОВР не удается применить в анализе даже тогда, когда lg K^усл >> 1. Это обычно связано с замедленностью достижения равновесия или с одновременным протеканием нескольких реакций, т. е. образованием смеси продуктов.

Факторы, влияющие на силу окислителей и восстановителей. В условиях, отличных от стандартных, окислительно-восстано-
вительные свойства веществ характеризуют с помощью формальных потенциалов (Е ^{0 '} ). Так называют электродный потенциал платинового электрода, опущенного в раствор, где концентрации окисленной и восстановленной форм исследуемого вещества равны 1 моль/л, а концентрации всех других компонентов точно известны. Те же потенциалы иногда называют «кажущимися», реальными или реальными стандартными потенциалами. Последний термин наиболее точен по сути – формальный потенциал аналогичен стандартному, но измеряется не в стандартных, а в реальных условиях, в частности, в присутствии посторонних веществ. Как и стандартные потенциалы, формальные потенциалы измеряют относительно водородного электрода и выражают в вольтах. В отсутствие побочных процессов при нулевой ионной силе и 298 К формальный потенциал совпадает со стандартным потенциалом той же полуреакции: Е ^{0 '} = Е ⁰. Однако при добавлении в исследуемый раствор посторонних веществ, реагирующих с одним из участников данной полуреакции, а также при изменении рН или ионной силы измеренное значение Е ^{0 '} начинает отличаться от Е ⁰ (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Влияние некоторых посторонних веществ (Y)
на формальный потенциал редокс-пары Fe(III) / Fe(II) в кислой среде:
1 – NaClO₄; 2 – Na₃PO₄; 3 – NaF; 4 – o-фенантролин

Величину Е ^{0 '} для любых заданных условий можно заранее вычислить, если известна константа равновесия побочной реакции или состояние вещества в растворе (мольная доля реакционноспособной формы). Такие вычисления фактически сводятся к внесению поправок к стандартным потенциалам. Рассмотрим некоторые частные случаи.

1. Поправка на ионную силу раствора (например, из-за присутствия в растворе постороннего электролита с известной высокой концентрацией). Ее можно найти, если записать уравнение Нернста и выделить влияние коэффициентов активности в виде отдельного слагаемого. А именно:

Е = Е ⁰+ lg = Е ⁰ + lg =

= Е ⁰+ lg + lg .

Если концентрации окисленной и восстановленной форм равны, третье слагаемое будет равно нулю. Измеренный в таких условиях потенциал полуреакции – это формальный потенциал. Следовательно,

Е ^{0 '} = Е ⁰+ lg . (3.64)

Величина Е ^{0 '} зависит от соотношения коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм. Различие между величинами Е ^{0 '} и Е ⁰ обычно невелико, особенно при низкой ионной силе. Так, инертный электролит NaClO₄ почти не влияет на формальный потенциал полуреакции Fe³⁺+ e^– ÆFe²⁺ (кривая 1 на рис. 3.9 практически горизонтальна). Стандартный потенциал этой полуреакции равен 0,771 В, а формальный потенциал при I = 0,1 равен 0,75 В. На практике влиянием ионной силы пренебрегают, считая, что Е ^{0 '} ≈ Е ⁰.

2. Поправка на величину рН раствора. Изменение рН влияет лишь на те полуреакции, в которых участвуют ионы водорода или гидроксила. В практике анализа часто используют редокс-системы, в которых окисленной формой является кислородсодержащая частица, и ее восстановление происходит с участием ионов водорода (например, перманганат-, дихромат-, бромат-ион). Такие полуреакции можно записать в обобщенной форме:

Ox + m H⁺ + z e^– ÆRed + H₂O.

Запишем уравнение Нернста для полуреакций данного типа и преобразуем его:

.

Если [Ox] = [Red], третье слагаемое обращается в 0. Но потенциал, измеренный при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм – это формальный потенциал Е ^{0 '} .

Е ^{0 '} = Е ⁰+ lg[H⁺] = Е ⁰– рН. (3.65)

Значение рН = 0 отвечает стандартным условиям, в этом случае Е ^{0 '} =Е ⁰. При повышении рН величина Е ^{0 '} уменьшается, т. е. окислитель рассматриваемого типа становится слабее.

Пример 3.20. Рассчитать формальный потенциал восстановления перманганат-иона в кислой среде. Расчет провести для значений рН 1,0; 2,0 и 3,0.

Решение. Запишем полуреакцию:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^– ÆMn²⁺ + 4H₂O.

Находим в справочной литературе величину стандартного потенциала. Е ⁰ = 1,51 В. Поправку вносим по формуле (3.65). В данном случае z = 5, m = 8. Для раствора с рН = 1 получаем:

Е ^{0 '} =Е ⁰– рН = 1,51 – = 1,42 В.

Расчет при рН = 2 дает Е ^{0 '} = 1,32 В; при рН = 3 Е ^{0 '} = 1,23 В. Очевидно, с ростом рН сила перманганата как окислителя уменьшается. Так, при рН = 2–3, в отличие от более кислых растворов, перманганат не способен окислять хлориды, поскольку полуреакция окисления хлор-иона до молекулярного хлора имеет более высокий формальный потенциал (Е ⁰ ' = Е ⁰=1,36 В, причем величина рН на формальный потенциал системы Cl₂/2Cl^– не влияет).

3. Поправка на процесс комплексообразования. Присутствие в растворе лигандов влияет на те редокс-пары, в составе которых есть катионы металлов, способные реагировать с этими лигандами, образовывать комплексы. Как и в предыдущих случаях, чтобы вывести искомую формулу, надо записать уравнение Нернста, преобразовать его, а затем использовать условие равенства общих концентраций окисленной и восстановленной формы.

Рассмотрим случай, когда и окисленная, и восстановленная формы растворенного вещества могут связываться в комплексные соединения, а электроактивными являются именно несвязанные в комплекс частицы. Тогда из формулы (3.49) следует:

[Ox] = ; [Red] = .

Подставляем полученные выражения в уравнение Нернста в его концентрационной форме.

Е ≈ Е ⁰+ lg ≈ Е ⁰+ lg ≈
≈ Е ⁰+ lg + lg .

Если общие концентрации окисленной и восстановленной форм равны (С _Ox = C _Red ), то, как и в предыдущих случаях, измеренный потенциал является формальным, а третье слагаемое обращается в 0. Получаем:

Е ^{0 '} = Е ⁰+ lg . (3.66)

Чем больше закомплексованность окисленной формы, тем ниже формальный потенциал полуреакции, т. е. соответствующий окислитель становится слабее, а восстановитель – сильнее. Именно это показывают кривые 2 и 3 на рис. 3.9: фосфаты и фториды связывают железо(III) в прочные комплексы. Если в побочной реакции комплексообразования участвует восстановленная форма редокс-пары, то по мере увеличения концентрации лиганда окислитель становится сильнее, а восстановитель – слабее. Примером может быть кривая 4 на рис. 3.9, ее вид объясняется тем, что о-фенантролин дает прочные комплексы с ионами железа(II). Наконец, если комплексообразование с данным лигандом присуще и окисленной, и восстановленной форме, то характер изменения Е ^{0 '} зависит от того, в каком случае образуются более прочные комплексы.

Пример 3.21. Рассчитать формальный потенциал полуреакции
Fe³⁺ + e^– Æ Fe²⁺ в растворе, содержащем избыток цианид-ионов
([CN^–] = 0,1 моль/л).

Решение. В данном случае формальный потенциал отличается от стандартного ввиду одновременного связывания обеих форм железа в цианидные комплексы. Используем формулу (3.66):

Е ^{0 '} =0,771 + 0,059 lg .

Функции закомплексованности рассчитаем, пользуясь справочными значениями lg b цианидных комплексов железа. Более прочный комплекс дает окисленная форма. Из (3.47) следует:

= 7,9·10³⁶; = 7,9·10⁴³;

Е ^{0 '} = 0,771 + 0,059 lg10^–7 = 0,357 В.

Формальный потенциал полуреакции стал существенно ниже стандартного, т. е. в присутствии цианидов железо(III) будет более слабым окислителем, а железо(II) – более сильным восстановителем. Этот способ регулировки силы окислителей и восстановителей можно использовать в практике титриметрического анализа, но для снижения потенциала пары Fe³⁺/Fe²⁺ лучше брать более безопасные реагенты, например, связывать железо(III) в фосфатные комплексы.

Подобно комплексообразованию, на силу окислителей и восстановителей влияют и реакции осаждения, и другие побочные процессы. Можно дать общую рекомендацию: для увеличения силы окислителя следует связывать в устойчивое соединение (комплекс, осадок) восстановленную форму соответствующей редокс-пары, и наоборот, для увеличения силы восстановителя связывают в устойчивые соединения его окисленную форму.

Пользуясь формальными потенциалами, можно оценить возможность и степень протекания ОВР в любых заданных условиях. Для этого в формулу (3.63) вместо стандартных потенциалов полуреакций подставляют формальные потенциалы, «исправленные» с учетом заданных условий, как в приведенных примерах. Затем рассчитывают константу равновесия (пример 3.22), а затем, в случае необходимости, рассчитывают степень протекания реакции и равновесные концентрации всех реагентов. Для практики важны и задачи другого типа, суть которых – нахождение условий, в которых равновесие некоторой ОВР смещено в желаемую сторону. Такие задачи также решают с помощью формальных потенциалов (пример 3.23).

Пример 3.22. Оценить возможность окисления иодид-ионов мышьяковой кислотой при рН 7.

Решение. Выпишем уравнение реакции и потенциалы полуреакций:

H₃AsO₄ + 2I^– + 2H⁺ ÆHAsO₂ + I₂ + 2H₂O;

Е ⁰(H₃AsO₄, H⁺/ HAsO₂) = 0,56 В;

E ⁰(I₂/2I^–) = 0,545 B.

В стандартных условиях константа равновесия составит:

К = = 3,2.

Константа довольно мала, т. е. в стандартных условиях (рН = 0) реакция идет не до конца. Переход к рН = 7 не повлияет на полуреакцию, в которой участвуют иодид-ионы, но скажется на формальном потенциале полуреакции с участием мышьяковой кислоты.

Е ^{0 '} = Е ⁰– рН = 0,56 – = 0,147 В.

К^усл = = 3,4·10^–14.

Очевидно, в нейтральной среде окислить иодиды мышьяковой кислотой нельзя. Равновесие ОВР смещено в обратную сторону – в сторону окисления арсенит-ионов иодом. Последний процесс используют в титриметрическом анализе (иодометрическое титрование арсенитов при рН 7–8).

Пример 3.23. Определить, при каких значениях рН раствора иодиды можно окислять до молекулярного иода, применяя иодат калия в качестве окислителя.

Решение. Выпишем уравнение реакции и потенциалы полуреакций:

IO₃^– + 5 I^– + 6 H⁺ Æ 3 I₂ + 3 H₂O

2 IO₃^– + 12 H⁺ + 10 е Æ I₂ + 6 H₂O = 1,19 В

I₂ + 2 е Æ 2 I^– = 0,54 В.

Будем считать, что равновесие реакции смещено вправо при К_равн > 1 и влево, если К_равн < 1. Искомому «пограничному» значению рН в этом случае будет соответствовать величина К_равн = 1 (т. е. lgK = 0). Используем формулу (3.63), но, поскольку условия отличны от стандартных, подставляем в нее не стандартные, а формальные потенциалы.

lg К = = 0.

Из полученного уравнения следует, что искомому значению рН соответствует равенство формальных потенциалов двух полуреакций, Е ₁^{0 '} = Е ₂^{0 '} . Формальный потенциал первой полуреакции является функцией рН, а потенциал второй от рН не зависит. Из (3.65) следует, что

Е ^{0 '} = Е ⁰– рН = 1,19 – = 1,19 – 0,071 рН = 0,54.

Полученному равенству соответствует рН = = 9,1. В более кислой среде (при рН < 9,1) иодаты окисляют иодиды до свободного иода, в более щелочной – не окисляют. Наоборот, в щелочной среде иод взаимодействуют с водой, превращаясь в смесь иодидов и иодатов. Этот процесс называют дисмутацией или диспропорционированием.

Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей. Некоторые растворители способны участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, окисляя или восстанавливая растворенные вещества. В частности, при хранении водного раствора пробы некоторые компоненты пробы могут окисляться или восстанавливаться водой, что ведет к систематическим погрешностям анализа. Можно привести другой пример: концентрации рабочих растворов сильных окислителей и особенно восстановителей, используемых в качестве титрантов, постепенно снижаются. Из-за неустойчивости растворов приходится заново определять их точную концентрацию непосредственно перед проведением титрования.

К неустойчивости водных растворов сильных окислителей и восстановителей ведут следующие процессы:

· Вода может восстанавливать растворенные вещества-окислители, выделяя кислород.

2 Н₂О – 4e ÆО₂ + 4 Н⁺, E ⁰= +1,23 B (при рН = 7 Е ^{0 '} = +0,815 В).

Водные растворы сильных окислителей, относящихся к редокс-парам с более высокими потенциалами (> 1,23 В в кислой среде, > 0,815 В в нейтральной среде), термодинамически неустойчивы. Примером могут быть водные растворы перманганата, сульфата кобальта(III), сульфата церия(IV). Выделение кислорода на холоду идет очень медленно, но ускоряется при нагревании раствора.

· Вода может окислять растворенные вещества-восстанови-
тели, выделяя водород.

2 Н₂О + 2e^– ÆН₂ + 2 ОН^–, E ⁰= – 0,828 B (при рН = 0 Е ^{0 '} = 0 В;
при рН = 7 Е ^{0 '} = – 0,414 В).

Водные растворы сильных восстановителей, относящихся к редокс-парам с более низкими формальными потенциалами (< 0 B в кислой среде, < – 0,4 В в нейтральной среде, < – 0,8 В в щелочной среде), термодинамически неустойчивы. Примером может быть водный раствор гипофосфита. Правда, выделение водорода при восстановлении воды идет очень медленно.

· Растворенный в воде кислород также может окислять растворы восстановителей.

О₂ + 4 Н⁺ + 4e Æ2 Н₂О, E ⁰= +1,23 B (при рН = 7 Е ^{0 '} = +0,815 В).

Эта полуреакция характеризует не только восстановительные свойства воды (см. выше), но и окислительные свойства растворенного в воде кислорода. Причем кислород – более сильный окислитель, чем вода, он может окислять и те вещества, которые водой не окисляются (например, соли железа(II) или иодиды). Окисляются восстановленные формы всех редокс-пар, где Е ^{0 '} < 1,23 B – 0,06 рН. Особенно сильно проявляются окислительные свойства растворенного кислорода в кислой среде. Отметим, что взаимодействие кислорода с восстановителями идет с заметной скоростью. Вот почему растворы восстановителей лучше хранить в плотно закрытой посуде и на холоду.

· Некоторые растворенные вещества, содержащие элемент в промежуточной степени окисления, могут самопроизвольно разлагаться (дисмутировать). Часть молекул растворенного вещества при этом окисляется, а часть восстанавливается. Примером может быть диспропорционирование иода в щелочной среде (см. пример 3.23) или разложение пероксида водорода. Возможность подобных процессов, как и возможность любой другой ОВР, можно прогнозировать с помощью потенциалов соответствующих полуреакций.

Не надо думать, что неустойчивы водные растворы любых окислителей и восстановителей. Более устойчивы растворы окислителей. Растворы многих восстановителей также могут длительное время храниться без заметного изменения их концентрации. Это объясняется либо термодинамической невозможностью разложения раствора, либо замедленностью этого процесса, т. е. кинетическими факторами.

[1] Равновесие между двумя формами редокс-пары обычно записывают как процесс восстановления; в записи состава редокс-пары на первое место ставят окисленную форму.

[2] Сходство рисунков 3.4 и 3.8 не случайно. Здесь проявляется глубокая аналогия двух процессов – протолиза (перенос протонов) и окисления-восстанов-
ления (перенос электронов).