Фізико-хімічні основи спікання

Рисунок 1 - Схема холодного зварювання часток із пластичних матеріалів

Рисунок 1 - Схема холодного зварювання часток із пластичних матеріалів

У випадку ж пресовок з крихких матеріалів (тугоплавкі сполуки й інші), механічна міцність яких особливо незначна, сила зв'язку обумовлена тільки силами механічного зачеплення між частками своїми нерівностями (рис.2).

Рисунок 2 - Схема сил зв'язку між частками з крихких матеріалів

Якщо такі пресовки почати нагрівати, то спостерігається збільшення взаємного зчеплення часток. Збільшення часу і температури нагрівання помітно підвищує це зчеплення. У процесі нагрівання спочатку пухка маса порошку перетворюється в пористе тіло з деякою механічною міцністю, що однак відрізняється від міцності компактного матеріалу. У більшості випадків при нагріванні збільшується також і щільність пресовок, і при сприятливих умовах, тобто при відповідній температурі і часі нагрівання, кінцева щільність може бути дуже близької до щільності компактного матеріалу. Таке явище спостерігається незалежно від того, був чи не був порошок попередньо спресований, і відомо за назвою "спікання".

Термін "спікання" можна визначити як фізико-хімічний процес і як технологічну операцію. Точне визначення процесу спікання фізичної і хімічної сторони ми розглянемо далі. З технологічної ж точки зору, спіканням називається процес термічної обробки вільно насипаного порошку чи пресовок у процесі якої поліпшуються їхні властивості, що проводиться в захисному середовищі і при температурі менше температури плавлення основного матеріалу.

Звичайно це температури 0,6-0,8 Т_пл°С найбільш тугоплавкого компонента з якого пресуються вироби. Дуже важливу роль при спіканні грає середовище спікання. Розглянемо приклад: якщо взяти два однакових тіла правильної форми (рис.3),одне з яких компактне, а інше пористе, що складається з n часток радіусом r, то вільна поверхня першого набагато менше поверхні другого.

тобто

Рисунок 3 - Схема визначення вільної поверхні

компактного і пористого зразка

У зв'язку з цим окислюваність пористих виробів набагато вище, ніж компактних. Тому в більшості випадків при спіканні застосовують захисне середовище. Основною вимогою до середовища спікання є забезпечення безокисних умов нагрівання виробів. Крім цього, взаємодія із середовищем не повинна приводити до утворення сполук, що погіршують властивості спечених виробів.

У більшості випадків бажане відновлення окислів і очищення від домішок. При сполученні хіміко-термічної обробки і спікання середовище служить для насичення вуглецем, азотуванню і т.і.

Велику роль відіграє присутність парів води в захисному середовищі. Для ряду високоактивних по відношенню до кисню металів (Cr, Be, Ti, Zr, Mn) присутність найменших слідів кисню чи парів води неприпустимо в зв'язку з утворенням окислів, що перешкоджають спіканню і знижують пластичності. Для заліза, міді, нікелю, кобальту рівновага вмісту парів води значно вище і можуть складати при звичайних температурах спікання кілька десятків відсотків (для хрому при t°С = 1200° рівноважний вміст парів Н₂О в суміші з Н₂ складає 0,130%). Тому при їхньому спіканні допускається наявність у захисному середовищі вологи в межах не перевищуючих рівноважні, хоча при цьому і може сповільнюватися процес відновлення окислів. Однак при охолодженні виробів все ж таки необхідно застосовувати осушене захисне середовище, щоб уникнути окислювання виробів, тому що константи рівноваги зі зниженням температури зменшуються.

У більшості випадків найбільш якісні вироби (високі магнітні, міцністні, пластичні й ін. властивості) виходять при спіканні металокерамічних виробів у вакуумі. Це пояснюється тим, що при спіканні у вакуумі відбувається дисоціація і випар окислів, створюються сприятливі умови для рафінування (очищення від домішок). Однак застосування вакууму при спіканні виробів у промисловості економічно не вигідно і застосовують його тільки в тих випадках, коли інші газові захисні середовища не дають результатів.

Якщо компоненти з яких виготовляються спечені вироби не схильні до окислювання при високих температурах, наприклад благородні метали чи покриті стійкою плівкою окислів порошки алюмінію і магнію, то потреби в захисному середовищі немає і спікання проводиться на повітрі.

Характеристики деяких захисних середовищ, які також застосовуються для відновлення оксидів.

У порошковій металургії найбільш розповсюдженим газом, застосовуваним завдяки своїй відновній здатності в якості захисного середовища, є водень. Водень може вироблятися залізо-паровим методом - нагріванням до високої температури парів води в присутності залізної пористої губки. При цьому відбувається реакція:

Таблиця 1 - Відновні газові середовища

Газ	Метод отриман-ня	С	СО2	Н2	СН4	СnНm	О2	N2	H2O	NH3
Водень	Електро- ліз води	-	-	99,3	-	-	0,2	-	0,5	-	-	0,005
Дисоці-йований аміак	Дисоціа-ція	-	-	~75	-	-	-	~2,5	0,01	0,02	-	0,0003
Природ- ній Дашавсь-кий газ	-	-	0,1	-	97,8	0,9	-	1,2	-	-	-	-
Аргон	-	-	-	-	-	-	0,01	0,03	0,03	-	-	-
Конвер-тований природ-ній газ	Паро- газова конверсія	16÷20	1÷2	80÷76	0,4	-	-	<1	1÷1,5	-	-	-

Однак, отриманий таким методом водень містить багато вологи. У зв'язку з цим хімічні методи одержання водню в даний час широкого застосування не знайшли в зв'язку з тим, що необхідна ще його подальше очищення й осушення.

Найбільш широко поширене одержання чистого по сполуці водню електролізом розведених водяних лужних і кислих розчинів.

У багатьох випадках підприємства порошкової металургії не мають своїх установок для виробництва водню і користуються воднем з балонів, у якому міститься близько 6 м³ газу під тиском 150 атм. Недоліком водню є його висока вартість. Більш вигідним у цьому відношенні є дисоційований аміак. Вихідний продукт для дисоціації - аміак, синтезується шляхом нагрівання до 500°С стиснутої до 1000 атм азотно-водневої суміші в присутності каталізатора. Транспортується і зберігається аміак у вигляді рідини в балонах чи цистернах, де його тиск при температурі 20°С складає 8,74 атм.

Перевагою аміаку як захисного середовища спікання є малий вміст водяних парів і можливість одержання з одного балона значно більшої кількості газу, ніж у випадку водню. При випарі 1 кг рідкого аміаку і дисоціації його отримуємо 2,6 м³ газоподібної суміші N₂ і H₂, тобто 1 балон, що містить 25 кг рідини може дати 65 м³ газу, у десятки разів більше, ніж 1 балон водню.

Однак чистий аміак без дисоціації не використовується як захисне середовище, тому що він дисоціює при високих температурах і при наявності металів, утворюються нітриди. Тому в чистому виді його використовують тільки у випадку сполучення процесу спікання й азотування. У звичайних же умовах перед його використанням аміак піддають дисоціації й у піч надходить суміш газів водню й азоту. Останній знаходиться в молекулярному - неактивному виді.

Схема одержання дисоційованого аміаку приведена на рис.4.

1 - Балон з аміаком;

2 - Випарник високого тиску.

3 - Дисоціатор (700 - 950°С).

4 - Трубопровід з гарячим дисоційованим аміаком.

5 - Колонки адсорбера.

6 - Реторта з каталізатором (залізна стружка, окисли заліза).

7 - Силікагель.

8 - Нагрівач.

Рисунок 4 - Схема установки для дисоціації аміаку

Дисоціація аміаку відбувається по реакції: 2NH₃ → N₂ + 3H₂ у реакторі з каталізатором (3). Дисоціація йде енергійно вже при низьких температурах. При 625°С рівноважний вміст NH₃ складає 0,25%, а при 925°С - 0,024%. Після дисоціації гаряча суміш йде через випарник де її тепло використовується для нагрівання випарника, в адсорбери із силікагелем. Тут видаляються сліди недисоційованого аміаку. Готова суміш (N₂ + H₂) містить менше 0,01% Н₂О.

Однак використання дисоційованого аміаку як захисного середовища можливо не у всіх випадках. Так при спіканні спресованих виробів утримуючих Ta, Ti, Nb, Zr, V і ін. не можуть бути доброякісно спеченими через утворення нітридів при взаємодії з азотом.

Дуже часто застосовується як захисне середовище конвертований природний газ. Одержують конвертований природний газ у печах конверсії. Природний газ насичують парами води при температурі 84°С. Парогазова суміш надходить у піч конверсії, опалювальну газовими пальниками. Конверсія відбувається при 1100°С по реакції:

СН₄ + H₂O = СО + 3H₂

при проходженні суміші крізь пористий шамот. Каталізатором служить нікель, відкладений у порах шамоту.

Інертні гази як захисне середовище застосовуються в основному в лабораторній практиці й у напівпромисловому виробництві і поставляються в балонах (6 м³, 150 атм.). Вибір середовища спікання визначається вимогами пропонованими до виробів, і економічними розуміннями. Для матеріалів загального машинобудування (конструкційних, антифрикційних, фрикційних, фільтрів) процеси рафінування від домішок при спіканні, як правило, не мають істотного значення і при виборі середовищ спікання можна керуватися переважно економічними розуміннями. Найважливішою економічною вимогою до середовища спікання буде забезпечення безокисного спікання і запобігання помітного вилучення чи насичення вуглецем виробів.

Важливим є осушення середовища спікання. Осушенню піддаються майже всі гази, які використовуються для пічних середовищ. Вміст вологи в газах звичайно характеризується точкою роси чи температурою повного насичення газу. Кількість вологи в залежності від методу виготовлення й осушення може коливатися в широких межах від 0,02 до 5 г/м³, що відповідає точці роси від -60° до 0°.

Газ пропускається через трубу з мідною стружкою, поміщену в розігріту піч (650 - 800°). У результаті цього домішки кисню, з'єднуючись з воднем, перетворюються в пари води, що потім поглинаються при проходженні газу через адсорбери з силікагелем чи алюмогелем (висушені тонкодисперсні осади гідроокисів кремнію чи алюмінію, з розвиненою поверхнею, що володіють високою адсорбційною здатністю). Точка роси знижується до -30 ÷ -50°. Далі газ пропускається через фосфорний ангідрид Р₂О₅ і рідкий азот. Після цього точка роси досягається -60°.

Звичайна схема осушення газу приведена на рис. 5.

Рисунок 5 - Схема осушення газів

Часто методи осушення виявляються недостатніми, тому що навіть ретельно осушені гази можуть зволожуватися в процесі проходження по трубопроводах і за рахунок підсмоктування повітря в робочий простір печі. У цьому випадку для забезпечення надійного захисту від окислювання вироби, які спікаються, укладаються в спеціальні човники, піддони чи ящики і покриваються засипкою з прожареного окису алюмінію (глинозем) чи магнію, графітової крупки чи інших матеріалів, що не реагують з виробами, які спікаються. Застосування засипань сприяє також більш рівномірному прогріву виробів і перешкоджає припіканню їх один до одного. Для посилення захисної здатності засипань до них додаються активні речовини, здатні поглинати сліди кисню чи парів води, що маються в захисному середовищі.

У найпростішому випадку на поверхню засипки розміміщується шар відсівок залізного порошку, який окисляюючись сам, запобігає окислюванню виробів, що спікаються. В інших випадках застосовуються більш активні гетери - порошки хрому, ферохроми титана, кремнію, феросиліція й ін. Гарні результати дає застосування суміші окису алюмінію чи магнію (2-4 частини) з порошками хрому, кремнію, ферохрому чи феросиліція (1 частина).

I - ЗОВНІШНІ ЯВИЩА, ЯКІ ВІДБУВАЮТЬСЯ ПРИ СПІКАННІ

Одним із зовнішніх явищ, по яким ми можемо судити про проходження процесу спікання, є усадка. Усадка виражається в тім, що в процесі спікання виріб змінює свої розміри. У випадку циліндричної деталі, буде змінюватися діаметр і висота циліндра.

Розглянемо схему усадки (рис.6.).

Рисунок 6 - Схема усадки

Усадка - відносна зміна розмірів виробу. У нашому випадку , . У результаті усадки відбувається збільшення щільності виробу і зменшення його пористості, збільшується механічна міцність і пластичність. Усадку можна характеризувати як лінійну і як об'ємну.

Відношення і звуться лінійною усадкою, а - об'ємна усадка.

Знайдемо в якому співвідношенні знаходяться лінійна й об'ємна усадки. У загальному випадку, виділивши елементарний об'єм у виробі, який спікається, у формі куба,

(1.1)

Прологарифмувавши це рівняння отримаємо:

(1.2)

І продиференціюємо його

(1.3)

Записавши його у вигляді:

(1.4)

і прийнявши для куба

a = b = с = l

отримаємо, що

(1.5)

т.т. об'ємна усадка дорівнює потроєному добутку лінійної усадки.

На практиці, у дослідницьких роботах дуже часто користуються для характеристики процесу спікання пористістю вираженою через зміни об'ємів.

Повний об'єм V виробу дорівнює:

, (1.6)

де: V₁ - об'єм часток, V₂ - об'єм пор.

(1.7)

Вираз (1.7) - відносна щільність, а відношення - пористість, чи

(1.8)

Знаючи пористість даного виробу, можемо знайти об'єм пор. З (1.8) знаходимо

(1.9)

чи , (1.10)

відкіля знаходимо, що об'єм пор

(1.11)

(1.12)

В.А.Івенсен дає вираз для коефіцієнта відносного скорочення пор К, що є (основною) характеристикою процесу ущільнення при спіканні порошкових матеріалів:

, (1.13)

де: V_2п - об'єм пор до спікання,

V_2c - об'єм пор після спікання.

Знаючи К, можна знайти величину лінійної усадки. По Івенсену вона дорівнює:

, (1.14)

де: ∆ l - середня величина лінійної усадки,

d_п - щільність пресованого брикету,

d_к - щільність компактного матеріалу.

Зі зміною пористості, зміною лінійних розмірів (проходження усадки) спостерігається і зміна фізико-механічних властивостей пористих тіл. Усадка і зміна фізико-механічних властивостей є результатом цілого ряду фізичних і хімічних процесів, які відбуваються при нагріванні пористих тіл.

Тому перш ніж приступити до розбору основ спікання необхідно зупинитися на характеристиці вихідних матеріалів, як кристалічних твердих тіл, процесів дифузії, крипу і рекристалізації. Ці явища відіграють істотну роль при спіканні, і під час обговорення закономірностей останнього необхідно залучати відомості про дифузію, крип і рекристалізацію.

ІІ - ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРІАЛІВ У ТВЕРДОМУ СТАНІ

Різні типи дефектів кристалічних ґраток твердого тіла

По сучасним уявленням в кристалічних ґратках в умовах термодинамічної рівноваги існують різні типи дефектів кристалічної ґратки.

Це можуть бути:

1. Точкові чи нульмірні дефекти. Вони характеризуються тим, що не всі вузли кристалічної ґратки заміщені атомами, а маються вакансії (дірки), або ж є зайві атоми, тобто атом знаходиться між вузлами (рис.6).

Вакансії в кристалі можуть утворитися двома способами:

Рисунок 7 – Схема утворення дефектів по Шотке

Рисунок 8 – Схема утворення дефектів по Френкелю

З термодинамічної точки зору розрахунок дефектів по Шотке зводиться до наступного.

Припустимо існує кристал з N вузлами і n дефектами. При утворенні n вакансій величина внутрішньої енергії кристала збільшується на величину E_S на кожну вакансію. Загальне збільшення внутрішньої енергії буде n∙E_S, що пов'язано зі збільшенням ентропії кристала - S.

Число способів по яким можна розмістити вакансії можна записати в такий спосіб:

(2.1)

чи

(2.2)

З огляду на це, зміна ентропії системи може бути записана в такий спосіб:

, (2.3)

де: k - стала Больцмана.

Зміна вільної енергії системи в цьому випадку буде

(2.4)

Відповідно до формули Стірлінга

(2.5)

Цей вираз справедливий, якщо x - велике число.

Згідно (2.5) запишемо, що

,

тоді: (2.6)

Рівноважний стан системи буде досягнуто, якщо при постійній температурі Т° и тиску Р

(2.7)

Диференціюємо вираз для вільної енергії:

(2.8)

Чи , (2.9)

при N >> n

 

(2.10)

 

з (2.10) рівноважне число дефектів в залежності від температури й енергії утворення дорівнює

 

(2.11)

 

Будь-яке відхилення від рівноваги приводить до підвищення концентрації вакансій, що впливають на процес течії металів, а це, як ми розглянемо далі, впливає на процес спікання.

 

2. Лінійні дефекти мають один вимір і тому називаються одномірними. Це дислокації чи ланцюжки з вакансій, або ж ланцюжки в одному напрямку з міжвузлових атомів (рис.9).

Рисунок 9 - Лінійні дефекти

 

При перетинанні дислокацій утворяться точкові дефекти. Відбувається взаємодія лінійних і точкових дефектів. Відбувається дифузія вакансій до зони де ґратка стиснута, і міграція атомів в зону напруг, що розтягують, (притягаються межвузлові атоми)(рис.10).

Рисунок 10 - Схема міграції атомів і вакансій

 

3. Поверхневі (двомірні) дефекти.

До них відносяться: поверхня кристала, плоскі границі між зернами, помилки чи дефекти упакування.

 

4. Тривимірні чи об'ємні дефекти.

Це границі зерен з домішками виділення на границі чи в об'ємі зерен, субмікроскопічні дефекти - порожнечі, пори - макроскопічні дефекти.

 

 

ІІІ- ДИФУЗІЯ

 

Одним з основних факторів, що визначають процес спікання є дифузія.

Дифузія - процес проникнення під впливом температури атомів (вакансій) із кристалічної ґратки однієї речовини в ґратку іншого.

З іншого боку процеси дифузії можна охарактеризувати як процеси вирівнювання концентрацій.

Самодифузія є частковим випадком дифузії і являє собою процес проникнення атомів з одної ґратки в іншу в тому випадку, якщо ґратки утворені тою самою речовиною.

Для дифузії в металі необхідно, щоб у твердому тілі з ідеальною кристалічною ґраткою, усі вузли якої заповнені атомами, відбувалися хоча б тимчасові порушення правильності побудови ґратки, (що і спостерігається в реальних тілах - присутні дефекти розглянуті нами вище).

Розрізняють три види дифузії: - поверхневу, пограничну й об'ємну. Звичайно мають місце всі три види дифузії, але в залежності від ряду факторів переважає той чи інший вид.

На протікання процесу дифузії і на коефіцієнт дифузії істотно впливають багато факторів. Найважливішими з них є: температура, природа металу, що дифундує, тип твердого розчину, кристалографічний напрямок дифузії, величина зерна і наявність третього компонента.

1. Унаслідок підвищення амплітуди коливання атомів коефіцієнт дифузії з підвищенням температури збільшується.

2. Коефіцієнт дифузії тим вище, чим сильніше природа елемента, що дифундує, відрізняється від природи розчинника. Цей факт пояснюється тим, що спотворення силових полів у кристалі поблизу атома розчиненого елемента тим сильніше, чим різкіше природа елемента відрізняється від природи розчинника.

3. З двох видів твердих розчинів (упровадження і заміщення) дифузія легше й активніше протікає в розчинах упровадження.

Величина зерна здійснює особливо великий вплив на процес пограничної дифузії. Як правило коефіцієнт граничної дифузії вище, ніж коефіцієнт об'ємної дифузії.

Це пояснюється великим спотворенням кристалічної ґратки у границь зерен. Тому коефіцієнт дифузії тим більше, чим вище ступінь дисперсності розчинника.

Для процесу дифузії істотну роль відіграє також величина енергії активації, тобто та найменша енергія, що необхідна для подолання енергетичного бар'єра і здійснення процесу самодифузії чи дифузії.

Згідно теорії развиненої Я.І.Френкелем переміщення атомів у ґратці розглядається як послідовне заміщення ними вакансій і коефіцієнт дифузії D пов'язаний з концентрацією вакансій С відповідно формулі

 

(3.1)

 

С дорівнює з виразу виведеного нами рівноважної кількості дефектів (2.11)

(3.2)

D_в - коефіцієнт дифузії вакансій, що також залежить від температури як і концентрація вакансій

, (3.3)

де: E_а - енергія активації руху атомів чи вакансій.

Беручи до уваги вирази (3.1; 3.2; 3.3), температурну залежність коефіцієнта дифузії можна записати у вигляді:

, (3.4)

де: D_o - температурно незалежна величина,

Е_o - енергія активації дифузії.

Таким чином, при вакансйному механізмі дифузії енергія активації дифузії Е_o дорівнює сумі енергій утворення і руху вакансій.

Енергія утворення вакансій Е_S для більшості металів складає біля однієї третини від енергії активації дифузії

Величина Е_a звичайно приймається рівною енергії активації дифузії по границям зерен, де концентрація вакансій може бути високою і .

Крім вакансійного механізму дифузії, розглядаються як можливі також і інші механізми. Теоретичні розрахунки дають значення енергії активації вище, ніж для дифузії по вакансіях і чим значення, що експериментально спостерігаються.

Однак головним доводом на користь вакансійного механізму дифузії є не оціночні розрахунки енергії активації, а такі експериментальні факти, як виникнення пористості при взаємній дифузії металів.

Дифузійна пористість у парі металів А-В виникає в результаті нерівності парціальних коефіцієнтів дифузії (наприклад D_A > D_B), що приводить до нерівності дифузійних потоків . У результаті цього в компоненті А утворяться надлишкові вакансії, що коалесціюють і утворюють пори. Ніякі інші механізми дифузії, крім вакансійного, не в змозі пояснити факту утворення пористості. (Ефект Кіркендала- зсув дроту міді в латунь). Докладно ці ефекти ми розглянемо нижче.

Парціальні коефіцієнти дифузії, тобто коефіцієнти, що характеризують рухливість кожного компонента, пов'язані з загальним коефіцієнтом дифузії в парі А-В по формулі Даркена:

, (3.5)

де: C_A, C_B - відносні концентрації обох компонентів (С_A + C_B =1). Оскільки D_A ≠ D_B, то D неминуче змінюється з концентрацією.

Питання впливу недосконалостей кристалічної будови на дифузійні процеси має важливе значення для теорії спікання металокерамічних порошків, оскільки в більшості випадків дифузійні процеси при спіканні здійснюються в дефектних об'єктах. Наявність надлишкових вакансій, що зв'язано або зі структурним станом кристалічної ґратки, або з їхнім виникненням при деформації до дифузійного відпалу чи під час його, відповідно до вакансійного механізму приводить до збільшення коефіцієнтів і, як правило, до зниження енергії активації.

У рішенні різного роду дифузійних задач часто використовуються рівняння Фіка.

Перший закон Фіка:

, (3.6)

де: m - кількість речовини, що дифундує, в одиницю часучерез площу S,

- градієнт концентрацій,

D - коефіцієнт дифузії,

“ – ” - означає, що процес відбувається вбік зменшення градієнта концентрацій.

Якщо є підвищена концентрація вакансій, то потік атомів чи вакансій через одиницю площі в одиницю часу буде:

(3.7)

Наслідком першого закону Фіка є другий закон, що встановлює зміну концентрації вакансій у часі в даній точці простору:

(3.8)

Для характеристики дифузійних процесів можна використовувати величину квадрата середнього зсуву атома, що дифундує, у часі

, (3.9)

де: х - глибина проникнення атома (вакансії).

ПРИКЛАД:

Якщо: ;

;

то ;

.

Вирази (3.6; 3.7; 3.9) відносяться до гетеродифузії, але вони застосовні і до явищ самодифузії, якщо є градієнт концентрацій.

В умовах спікання однокомпонентних тіл такий градієнт виникає в результаті наявності внутрішніх поверхонь розділу, що обумовлюють розходження рівноважної концентрації вакансій у різних точках тіла.

IV - ПОВЕРНЕННЯ І РЕКРИСТАЛІЗАЦІЯ

Холодна деформація металів зв'язана з нагромадженням надлишкової енергії (рівній роботі, витраченої на необоротну деформацію), утворення залишкових напруг, підвищенням міцності і твердості. У цьому відношенні спресовані порошки не відрізняються від суцільних металів. У відношенні ж деяких інших властивостей холодна деформація викликає в компактних металах не такі зміни як у металевих порошках. Так, у суцільних металах холодна деформація зв'язана зі зменшенням, а не зі збільшенням електропровідності, і зі зниженням пластичності і здатності деформуватися. Це пояснюється тим, що при пресуванні порошків контактна поверхня часток значно збільшується, а при деформації суцільних металів контакт між зернами, навпаки, трохи зменшується.

При нагріванні компактних металів, а також спресованих порошків до температур порядку 20 - 40 % від абсолютної точки плавлення зникає значна частина залишкових напруг, твердість і міцність знижуються до майже первісної величини, збільшується пластичність і виділяється у вигляді тепла значна частина роботи холодної деформації, тобто запасеної енергії – Е_зап.

Це явище зветься повернення або відпочинок. Видимих структурних змін і росту зерна при поверненні не спостерігається. Повернення зв'язане з необоротними переміщеннями атомів усередині окремих зерен. Ці переміщення і приводять при відпочинку до зняття спотворень ґратки, амортизації залишкових напруг, зниженню міцності, підвищенню пластичності і виділенню запасеної енергії. Температура початку повернення сильно знижується з ростом ступеня деформації, що зв'язано зі збільшенням числа найбільш рухливих атомів при холодній деформації.

При підвищенні температури відпалу (спікання) рухливість атомів, тобто амплітуда їхніх коливань трохи зростає, що енергетично можливо перескок з однієї ґратки в іншу. Цей процес називається рекристалізацією. Температура рекристалізації по Н.А.Бонвару дорівнює

(4.1)

Рекристалізація є мимовільним і необоротним процесом, що веде до зменшення вільної енергії системи і зовні виявляється в росту кристалів, що відбувається за рахунок поглинання дрібних кристалів великими. Відбувається рекристалізація тільки в деформованих матеріалах.

Основні закономірності рекристалізації зводяться до наступного:

1. Температура початку рекристалізації знижується з підвищенням ступеня деформації, що зв'язано зі збільшенням кількості рухливих атомів у результаті здрібнювання зерна при холодній обробці.

2. Температура початку рекристалізації зменшується зі зменшенням величини

зерна.

3. Розмір зерна при даних температурах і витримці зменшується

(збільшується) зі ступенем деформації.

4. Швидкість ізотермічного росту зерна згодом швидко зменшується і падає

Рисунок 11 – Залежність швидкості росту зерен від часу нагріва

5. З підвищенням температури збільшується швидкість росту і кінцевий

Якщо розглянути контакт між малим і великим зерном(рис.12), то Рисунок 12 – Схема контакту зерен

хоча число поверхневих атомів, що знаходяться в контакті, для великого і малого зерна однакові, однак кількість найбільш рухливих атомів, що лежать на ребрах і у вершинах кутів і малого зерна набагато більше. Тому в одиницю часу з малого зерна на велике перейде більше атомів, ніж у зворотному напрямку, за рахунок різниці в кількості найбільш рухливих атомів лінійних і кутових, і розходжень у рухливості між цими активними атомами й іншими поверхневими атомами.

Тамманом було встановлено, що n - число зерен на одиницю площі змінюється з часом відпалу τ чи по рівнобокій гіперболі

(4.1)

чи по нерівнобокій гіперболі

, (4.2)

де: k, b - постійні величини, що залежать від кількості і виду домішок, активних атомів і т.і.

Число зерен зворотньопропорційно величині перетину зерен, інакше кажучи квадрату лінійної величини l², так, що тоді отримаємо:

(4.3)

і

(4.4)

Продиференціюємо вираз (4.3), одержимо:

чи (4.5)

- миттєву швидкість росту зерна.

Процес рекристалізації при спіканні спресованих брикетів має багато загальних рис з рекристалізацією безпористих литих деформованих металів.

З підвищенням температури усередині кожної порошкової частки починається рекристалізація обробки і збірна рекристалізація. З ростом міжчасткових контактів границі зерен одержують можливість пересуватися (проростати) з однієї частки в іншу. Цей процес називається межчастковою збірною рекристалізацією. Її протіканню перешкоджають пори і плівки на поверхні порошкових часток (газові, окісні). Це обумовлює розмір зерен у спечених тілах. У зв'язку з тим, що пори перешкоджають протіканню межчасткової збірної рекристалізації, остання в більшому ступені залежить від розміру спресованих часток, тому що зі збільшенням величини часток зростає і розмір пор. При спіканні виробів із дрібних порошків, контури окремих часток зникають раніш, ніж з великих порошків, де контури зберігаються навіть після спікання при високих температурах.

З усього сказаного вище можна сказати, що значення рекристалізації при спіканні полягає в тім, що рекристалізація, хоча і не створює сил, що безпосередньо викликають усадку, разом з тим активно сприяє їй, тому що в процесах росту зерен послабляється міцність останніх у результаті інтенсивного перегрупування атомів. Дуже часто, коли відбувається досить бурхливий ріст зерен при спіканні, відбувається ліквідація в дуже короткий термін пористості й утворення матеріалу з майже 100 %-ною щільністю.

V - КРИП (ПОВЗУЧІСТЬ)

При розборі рекристалізації ми говорили про деформацію нагрітих металів під дією внутрішніх міжатомних сил. Однак підвищення рухливості атомів при нагріванні зв'язується також і з деформацією викликаною зовнішніми силами.

Повзучістю чи крипом називається сукупність явищ, що спостерігаються при деформації металів під впливом зовнішніх напруг при температурах, що викликають помітну спрямовану рухливість атомів.

Основні особливості такої деформації можна звести до наступного:

1. Під дією зовнішнього навантаження даної величини метал одержує спершу миттєву пружну чи пружну і пластичну деформацію. Потім починається тривалий безупинний плин (крип) металу. Швидкість крипу в першій стадії зменшується, потім тримається якийсь час на постійному найменшому рівні, і нарешті, може збільшуватися.

2. Швидкість крипу дуже швидко росте з температурою і навантаженням,

(особливо при Т˚С = Т˚С рекристалізації).

У зв'язку з тим, що в основі процесів при спіканні лежить дифузія атомів і вакансій, будемо з цієї ж точки зору розглядати процес крипу (повзучості).

Рисунок 13 – Схема крипу

Дифузійний крип полягає в спрямованому переміщенні вакансій від поверхонь де існують напруги, що розтягують, (-σ) до вільних поверхонь (+σ) зовнішнім границям зразка, границям блоків, зерен і, відповідно, зворотньому русі атомів. Цей потік може привести до зміни форми відповідного елемента структури без зміни його обсягу. Істотним у цьому процесі є те, що неоднорідні дифузійні потоки в межах окремого елемента структури здійснюються в умовах, коли макроскопічний потік у масштабах усього тіла відсутній.

Рисунок 14 – Схема деформації при крипі

Цей процес можна порівняти з процесом деформування гумових оболонок, приводить до спрямованого переміщення їхніх центрів ваги, що подібно переміщенню молекул при плині в'язкої рідини.

У результаті викладеного вище, загальною ознакою всіх механізмів повзучості (крипу) є спрямований дифузійний потік крапкових дефектів, що здійснюється під впливом різниці хімічного потенціалу ∆μ викликаного існуванням стискаючих напруг і напруг, що розтягують.

, (5.1)

де: Ω – атомний об'єм;

σ – напруга.

Спрямований дифузійний потік, що обумовлює повзучість, записується:

, (5.2)

де: D_c - коефіцієнт самодифузії,

∆С - градієнт концентрації вакансій викликаний градієнтом ∆μ і рівний

(5.3)

Чи з урахуванням (5.1) буде

(5.4)

Виходячи з представлень про механізм дифузійно-в'язкого плину (деформування), вираз для швидкості деформації можна записати в наступному виді:

,

де: έ - швидкість деформації,

x = l - лінійний розмір блоків.

беручи до уваги вираз (5.4) і що D=D_c· C_o одержимо

, (5.5)

де: ; ; b - параметр ґратки.

Величина

(5.6)

- плинність, а

(5.7)

- в'язкість.

Якщо побудувати залежність швидкості деформації від часу, то вона буде мати вид, представлений на рис.15.

З графіка можна визначити в'язкість речовини, що дорівнює (за абсолютним значенням) тангенсу кута нахилу кривої до осі ординат.

VI – ОСНОВНІ МЕХАНІЗМИ СПІКАННЯ

Роздроблений порошок у спресованому стані володіє великою поверхневою енергією, а термодинамічною умовою спікання є зниження вільної поверхневої енергії порошкового матеріалу за рахунок скорочення його поверхні. У загалі вся енергія спресованого тіла при спіканні повинна знижуватися.

В умовах спікання діючими силами є сили капілярного тиску (або їх називають лапласівські сили), що виникають на увігнутих і опуклих поверхнях твердих і рідких тел.

Розглянемо це на прикладі ізольованої сферичної пори.

На внутрішній поверхні цієї пори буде діяти поверхневий натяг σ.

r - радіус сфери (пори).

Якщо σ = 1200 (дин/см), r = 10 мкм, то

- сила, що діє в цьому випадку.

Цієї сили досить, щоб відбувалася повзучість даного матеріалу. Зі зменшенням радіуса кривизни (розміру пор), діючі капілярні сили збільшуються.

Якщо r = 1 мкм =1· 10^-4см, то

Рисунок 16 – Залежність поверхневого натягу металів від температури

У зв'язку з цим поверхневий натяг вважають практично постійним при всіх температурах. Тому що для твердих тіл поверхневий натяг виміряти дуже важко, то при розрахунках використовують не σ, а поверхневу енергію, що пропорційна σ. Таким чином, рушійною силою спікання є . Як ми вже говорили на початку курсу, основним процесом, що характеризує спікання, є усадка.

Рисунок 17 – Схема спікання

1. – при наявності усадки а₁< a, ∆a ≠0

2. – при відсутності усадки а₂ = а, ∆a =0

Чи буде відбуватися усадка чи ні, буде залежати від того по якому переважно механізму буде відбуватися спікання.

Існують наступні основні механізми спікання:

1. В'язкий плин.

2. Об'ємна самодифузія (об'ємний дифузійний плин).

3. Пластичний плин (при наявності зовнішніх навантажень плин по Бінгаму).

4. Механізм поверхневої самодифузії.

5. Механізм випару і конденсації.

Коротко розглянемо механізми спікання з погляду злиття часток. При цьому треба обмовитися, що при подібному розборі механізмів спікання ми будемо виходити як з точки зору злиття двох крапель, так і запливання (зменшення радіуса) пор.

1. Механізми в'язкого плину відбуваються тоді, коли внаслідок спрямованого переміщення атомів з обсягу часток до контактного перешийка збільшується площа контакту і зближаються центри часток (рис.18).

Рисунок 18 – Схема спікання при дії меха нізму в'язкого плину

 

2. Механізм об'ємної самодифузії діє тоді, коли стоком надлишкових вакансій, що виникають поблизу увігнутої поверхні перешийка, є опукла поверхня часток. У цьому випадку, відповідно до напрямку дифузійних потоків, ріст площі контактів не супроводжується зближенням центрів (рис.19).

Рисунок 19 – Схема спікання при дії механізму об'ємної самодифузії

 

2-а. Механізм об'ємної дифузії діє ще тоді, коли стоком надлишкових вакансій є границя між частками (тільки для не монокристальних областей приконтактного перешийка). Ріст площі контакту в цьому випадку супроводжується зближенням центрів (рис.20).

Рисунок 20 – Схема спікання при дії механізму об'ємної самодифузії

для не монокристальних границь контакту

 

3. Механізм поверхневої дифузії діє тоді, коли перенос речовини здійснюється внаслідок дифузії атомів по поверхні від опуклих її ділянок до увігнутої ділянки поверхні перешийка. Зближення часток не відбувається (усадки немає) (рис.21).

Рисунок 21 – Схема спікання при дії механізму поверхневої дифузії

 

4. Механізм випару і конденсації діє тоді, коли перенос речовини здійснюється під впливом різниці рівноважних тисків пари речовини поблизу увігнутих і опуклих ділянок профілю поверхні контактуючих ділянок і його швидкість визначається коефіцієнтом дифузії в газовій фазі. Усадки не відбувається (рис.22).

Рисунок 22 – Схема спікання при дії механізму випару і конденсації

 

5. Механізм пластичного плину діє тоді, коли ззовні прикладені сили більше капілярного тиску, які викликають плин речовини в приконтактній області (рис.23).

Рисунок 23 – Схема спікання при дії механізму пластичного плину

 

Надалі будемо розбирати кожний окремо механізм спікання і термодинамічні умови його проходження.

 

1. Механізм в'язкого плину

 

Механізм в'язкого плину при спіканні спресованих порошків уперше був запропонований Я.І.Френкелем у 1946 році.

В основі теорії Я.І. Френкеля лежить ідея про в'язкий плин твердих тіл, що протікає як спрямоване переміщення вакансій, кількість яких зростає з температурою, що здійснюється сходом атомів зі своїх місць під дією теплових коливань.

Рівноважне число вакансій при даній температурі дорівнює (2.11):

Переміщення атомів полягає в послідовному заміщенні ними вакансій. Цей рух визначається коефіцієнтом дифузії вакансій D_в, що зв'язаний з коефіцієнтом самодифузії виразом:

По Френкелю при спіканні має місце два процеси: злиття часток і в'язке запливання, пор що утворюються й існують. Обидва процеси розглядаються Френкелем як в'язкий плин під дією сил поверхневого натягу.

Для з'ясування механізму спікання розглянемо схему (рис.24):

Рисунок 24 – Схема злиття часток по Френкелю

 

Передбачається, що частки мають сферичну форму, тому вони в початковий момент стикаються в одній точці. І як видно з рисунка, по мірі спікання точка дотику буде перетворюватися в площину. Передбачається також, що

 

,

 

Вільна поверхня часток, що спікаються, зі зміною кута φ зміниться за законом:

 

(6.2)

 

чи з точністю до кута φ, приймаючи, що , при φ << 1

(6.3)

 

Як відомо спікання відбувається за рахунок сил поверхневого натягу, тобто за рахунок зниження вільної енергії поверхні. Робота сил поверхневого натягу при спіканні буде витрачатися на деформацію часток у зоні контакту.

У зв'язку з цим для з'ясування закону зміни кута φ в часі (чи, що одне і теж x=f(τ)) варто прирівняти роботу сил поверхневого натягу A_s до роботи сил внутрішнього тертя, зв'язаної з розглянутою деформацією.

Робота сил поверхневого натягу дорівнює:

чи

, (6.4)

 

де: σ - поверхневий натяг.

, (6.5)

де η - коефіцієнт в'язкості;

V - загальний обсяг деформації тіла = , тобто

ε - відносна деформація сукупності двох куль, тобто зменшення відстані між центром однієї з крупинок і поверхнею її контакту з іншою.

(6.6)

Тоді для роботи внутрішніх сил можна записати:

(6.7)

Прирівнюючи вирази (6.7) і (6.4) і приймаючи як градієнт швидкості злиття крапель

одержимо:

 

Після спрощення:

 

чи

 

З огляду на те, що x(τ)=R∙ φ, одержимо

(6.8)

Звідси ми можемо знайти час злиття: двох часток, тобто час спікання. Злиттям часток (крапель) до того моменту, коли простір між ними стає ізольованим, тобто утворяться між частками пори, закінчується перша стадія спікання. Далі по Я.І.Френкелю діє механізм в'язкого запливання пори, під дією сил поверхневого натягу (капілярного тиску). Для з'ясування цього механізму уявимо собі в однорідному в'язкому тілі необмежених розмірів сферичну порожнину зі змінним радіусом R(τ) (рис.25). Під впливом капілярних сил, робота яких дорівнює (), останній повинен безупинно зменшуватися. При цьому швидкість часток тіла при запливанні пори (при нездатності стискатися останнього) у виді кульової симетрії повинна мати радіальний напрямок і визначається

, (6.9)

 

де: r - відстань відповідної крапки від центра порожнини:

Рисунок 25 – Схема запливання пори по Френкелю

 

На поверхні порожнини, тобто на відстані r = R, ми маємо

(6.10)

З цього випливає, що коефіцієнт β визначається через швидкість зміни радіуса порожнини формулою:

 

Запливання пори буде можливо лише при рівності робіт сил поверхневого натягу і робіт сил внутрішнього тертя у всьому обсязі тіла (за одиницю часу):

(6.11)

 

де: - тензор швидкості деформації як і для випадку злиття крапель ε зводиться в нашому випадку до радіальної компоненти

 

 

З огляду на це одержимо для роботи сил внутрішнього тертя:

(6.12)

Дорівнюємо ці роботи:

 

враховуючи, що

,

одержимо:

 

Після спрощення

 

 

чи (6.13)

 

З цього виразу видно, що запливання пори (усадки) повинно відбуватися з постійною швидкістю (рис.26).

Рисунок 26 – Залежність усадки від часу спікання

 

Час повного запливання дорівнює:

, (6.14)

де: R_o - початкове значення радіуса пори.

 

2. ПРОЦЕС ОБ'ЄМНОЇ САМОДИФУЗІЇ

(дифузійний в'язкий плин)

Даний процес відбувається по теорії развиненій Б.Я.Пінесом, як процес дифузійного переміщення атомів. При цьому не вводиться представлення про в'язкий плин і спікання розглядається як наслідок перерозподілу речовини шляхом самодифузії.

Принципово обидві точки зору дуже близькі, тим більше, що в так званому “дифузійному розрахунку” бул

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Date: 2015-09-24; view: 504; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...