Сульфидирование катализатора

Задачей сульфидирования катализатора является превращение окислов металлов в катализаторе в сульфидную форму. Продуктом, используемым в качестве сульфидирующего агента на этапе сульфидирования катализатора, является тот же самый нефтепродукт, который используется в качестве пускового нефтяного сырья (прямогонное дизельное топливо с низким содержанием азота). Содержание серы в пусковом нефтяном сырье должно быть ниже 2% масс. в течение всего этапа сульфидирования, включая количество любого добавляемого органического соединения серы.

Если сера содержится в пусковом нефтяном сырье в таких низких концентрациях, что операцию сульфидирования невозможно завершить в период времени приемлемой продолжительности, рекомендуется добавлять в пусковое нефтяное сырье легко разлагающееся соединение серы, такое, как, этилмеркаптан, бутилмеркаптан, диметилсульфид или диметилдисульфид, чтобы завершить сульфидирование в приемлемый период времени. Следует отметить, что сероуглерод и сероводородный газ (H₂S) неприемлемы из-за опасностей, связанных с этими соединениями.

Предпочтительным сульфидирующим агентом является диметилдисульфид (ДМДС), температура разложения которого достаточно низкая – 200°C (392°F). При использовании в качестве сульфидирующего агента ДМДС его можно закачивать при низкой температуре в слое катализатора. При более низкой температуре закачки будет сводиться к минимуму потенциальная опасность восстановления катализатора в том случае, если были использованы сульфидирующие агенты с более высокой температурой разложения.

Суммарное количество серы, необходимое для соответствующего сульфидирования катализатора, зависит от типа и веса загруженного катализатора.

Примечание – При использовании для сульфидирования катализатора только серы, содержащейся в сульфидирующем нефтепродукте, потребуется такое количество этого нефтепродукта, которое приблизительно в четыре раза превышает теоретически требуемое количество для сульфидирования нефтепродукта (исходя из содержания в нем серы). Это связано с тем, что в процессе сульфидирования не вся сера, содержащаяся в этом нефтепродукте, будет извлечена и попадет на катализатор. Приведенные выше легко разлагаемые соединения серы разлагаются практически полностью с попаданием всей содержащейся в них серы на катализатор.

В течение всего времени при выполнении методики сульфидирования катализатора необходимо поддерживать максимальный расход циркулирующего газа и нормальное рабочее давление с закачкой водорода. Нельзя использовать газ для закалочного охлаждения между слоями катализатора, если это не требуется для регулирования повышения температуры в реакторе. Следует отметить, что для регулирования во время начальных этапов пуска могут быть временно перенастроены регуляторы температуры и первичные измерительные преобразователи.

Поддерживать давление в сепараторе высокого давления на уровне нормального рабочего давления. Не приступать к закачке воды в выходящий из реактора поток до тех пор, пока не будет завершено сульфидирование катализатора.

Начать повышение температуры на входе в реактор со скоростью приблизительно 17°C в час максимум до достижения пиковой температуры в реакторе 210-R01, равной 230°C.

Если для сульфидирования катализатора используется органическое соединение серы, начать его закачку с соответствующим расходом, когда температура в реакторах составит приблизительно 199°C. Общее содержание серы, поступающей в реакторы, не должно превышать 2,0% масс. Минимальная продолжительность этого этапа сульфидирования должна составлять 12 часов. На практике такая продолжительность является целесообразной минимальной продолжительностью, необходимой для отбора образцов для анализа сырья, кубового продукта колонны фракционирования продуктов, потоков отходящих газов и для текущего контроля содержания H₂S в циркулирующем газе и скоростей закачки сульфидирующего химического реагента, чтобы обеспечивался баланс серы на катализаторе. Задачей этого является проведение сульфидирования контролируемым и надлежащим образом. Если для обеспечения этого требуется более низкая скорость закачки серы, необходимо соответственно снизить скорость ее закачки.

Продолжать повышение температуры на входе в реактор со скоростью 17°C до тех пор, пока наивысшая температура в каждом слое катализатора не достигнет 230°C.

Примечание – Во время повышения температуры на входе в реакторы тщательно контролировать режим работы сырьевой печи
210-Н01, чтобы не допустить превышения проектной температуры топки печи и дымовой трубы, а также проектной температуры стенок труб печи.

Регулировать процесс сульфидирования в следующих пределах технологических параметров:

В каждом слое катализатора не превышать максимальную температуру – 230°C.

В каждом слое катализатора не превышать скорость подъема температуры, равную 17°C.

Не превышать содержание серы 2,0% масс. в суммарном сырье, подаваемом в реакторы.

В течение всего этого этапа сульфидирования вести текущий контроль отстойника для скопления воды в холодном сепараторе высокого давления. По мере обнаружения воды дренировать ее из сепаратора.

В течение всей операции сульфидирования катализатора сброс через воздушник сепаратора высокого давления должен постоянно поддерживаться на минимуме или на нуле, чтобы обеспечить высокую равновесную концентрацию H₂S в циркулирующем газе.

Выполнять анализ циркулирующего газа на содержание H₂S через каждые
30 минут и построить график изменения его содержания с течением времени, используя полученные результаты. Кроме того, один раз в час проводить анализы для определения суммарного содержания серы в сырье и построить график изменения содержания серы с течением временем для определения степени обессеривания и количества серы, отложившейся на катализаторе. Для полноты информации в график также должны быть включены скорость закачки серы (если в сырьё добавляется органическое соединение серы для сульфидирования), расход сбрасываемой из воздушника среды, пиковые значения температуры катализатора и расчетное количество (в массовых процентах) серы, отложившейся на катализаторе.

Если для сульфидирования катализатора используется неосерненное пусковое сырье, и если технологические параметры указывают на то, что при температуре катализатора 230°C происходит очень слабое обессеривание, то пиковую температуру можно медленно повысить максимум примерно до 250°C. Если для сульфидирования добавляется органическое соединение серы, то необходимости в превышении предельного значения температуры катализатора, равного 230°C, нет.

Продолжать сульфидирование при данных условиях до тех пор, пока содержание H₂S в потоке циркулирующего газа не повысится резко до более высокой концентрации и не стабилизируется в течение как минимум двух часов. Такое повышение содержания H₂S называется "проскоком". Началом проскока может считаться момент, когда содержание H₂S в циркулирующем газе достигнет величины, приблизительно равной 3000 ppm.

Примечание – Не приступать к выполнению следующего этапа сульфидирования катализатора при более высокой температуре до тех пор, пока расчетное отложение серы на катализаторной системе в данный момент не составит как минимум 75 % масс. от требуемого отложения серы на катализаторе.

Повышать температуру на входе в реакторы со скоростью 17°C в час и установить пиковую температуру катализатора равной 315°C в реакторе 210-R01 и 290°C в реакторе 210-R02. После достижения указанных пиковых температур катализатора приступить к их выдерживанию в течение 4 часов. Настроить контрольные точки регуляторов температуры на входе в слои катализатора таким образом, чтобы можно было поддерживать пиковую температуру катализатора равной 315°C в реакторе 210-R01 и 290°C в реакторе 210-R02. Поддерживать скорость подачи сульфидирующего агента на уровне, необходимом для поддержания концентрации H₂S в циркулирующем газе равной примерно 1% мол.

Не превышать скорость повышения температуры 17°C в час для каждого слоя катализатора.

Не превышать содержание серы 2,0 масс. в суммарном сырье, подаваемом в реакторы.

Продолжать анализировать циркулирующий газ на содержание в нем H₂S и определять содержание серы в продуктах один раз в час и по результатам анализа составить график изменения концентрации с течением времени, наряду с другими данными, как и раньше.

Если по истечении 4 часов в реакторе по-прежнему будет явно наблюдаться рост температуры, или, если продолжающееся образование воды будет указывать на то, что протекание реакций сульфидирования продолжается, то время выдерживания необходимо продлить с 4 до 8 часов.

Катализатор можно рассматривать как сульфидированный, когда расчеты показывают, что явное поглощение серы катализатором не наблюдается, и что катализатор получил требуемое количество серы из пускового нефтяного сырья и закачанного в него сульфидирующего органического соединения серы (если оно использовалось).

Начало подачи проектного сырья. После завершения сульфидирования сырья можно начать подачу на установку нормального сырья и вывод установки на режим нормальной эксплуатации, повысив температуры в реакторе до уровня, обеспечивающего требуемую степень конверсии.

Стабилизировать пиковые температуры в слоях катализатора в реакторах на уровне 315°C (600°F) в реакторе R-1 и 290°C (550°F) в реакторе R-2. Задействовать все участки подачи закалочного охлаждения и перевести все регуляторы температур закалочного охлаждения в режим автоматического регулирования.

Начать постепенную подачу свежего проектного сырья в сырьевую буферную емкость и снизить кратность циркуляции рециркулята с установки "Фракционирование" таким образом, чтобы поддерживался постоянный расход потока объединенного сырья в реакторы. Такой расход потока должен поддерживаться на том же самом уровне, который использовался во время сульфидирования катализатора, если это допустимо с точки зрения перепада давления в реакторе, и он должен составлять как минимум 50% от проектного расхода объединенного сырья, для того чтобы поддерживалось хорошее распределение жидкости в реакторах.

Примечание – Не эксплуатировать сырьевой насос с расходом потока ниже минимально допустимого, установленного изготовителем насоса. В некоторых случаях расход сырья может быть более 50% от проектного расхода для того, чтобы удовлетворить требования по минимальному расходу, предъявляемые сырьевым насосом. Кроме того, перепад давления в реакторе будет возрастать при вводе проектного сырья вследствие его более высокой вязкости. Если в этом есть необходимость, понизить расход сырья во избежание превышения максимально допустимого перепада давления в реакторе.

Постепенно повышать подачу свежего сырья в сырьевую буферную емкость. Одновременно понижать расход рециркулята с установки Фракционирование", пока не будет достигнута проектная скорость подачи объединенного сырья. Например, если скорость подачи суммарного объединенного сырья в реактор составляет 60% от проектной, нужно постепенно повышать расход проектного сырья в буферную емкость до тех пор, пока он не составит 60% от проектного расхода жидкого рециркулята. На этом этапе устанавливается проектная скорость подачи объединенного сырья. Необходимо повышать расход сырья для того, чтобы заменить пусковое нефтяное сырье на проектное сырье, и нужно задать сокращение расхода жидкого рециркулята таким образом, чтобы обеспечивался переход с пускового нефтяного сырья на проектное сырье в течение приблизительно 4 часов.

Вскоре после ввода проектного сырья начать закачку воды в систему выходящего из реактора потока и установить расход воды на указанном в спецификации уровне. Воду нужно подавать в точку нормальной закачки воды до конденсатора продуктов перед разветвлением трубопровода на линии подачи в отдельные трубные пучки. Ввести в эксплуатацию систему регулирования уровня раздела фаз воды и нефтепродукта.

После того, как поток пускового нефтяного сырья будет заменен на проектное сырье, повысить температуру на входе в реактор 210-R01 до 345°C со скоростью 17°C в час максимум. По мере возможности настроить таким же образом пиковые температуры в слоях катализатора в реакторе 210-R01. На этом этапе пуска в подаче сульфидирующего катализатор органического соединения серы больше нет необходимости.

Во время повышения температур в реакторе 210-R01 повысить температуру на входе в реактор 210-R02 до 330°C со скоростью 17°C в час максимум. Поддерживать температуру на входе в реактор 210-R02 ниже температуры на выходе из реактора
210-R01 не более чем на 22°C. Если температура в каком-либо слое катализатора гидрокрекинга повышается более чем на 6°C, поддерживать температуру на входе в реактор постоянной до тех пор, пока повышение этой температуры не составит менее 3°C. Реактор гидрокрекинга 210-R02 должен поддерживаться в условиях начинающегося крекинга до тех пор, пока реактор 210-R01 не будет выведен на режим нормальной эксплуатации на проектном сырье.

Через два часа, после того как подача проектного сырья установится на уровне 50% от проектной, отобрать образец для проведения анализа из выходящего из реактора 210-R01 потока с целью определения содержания азота. Анализ на суммарное содержание азота проводится по отобранному на потоке образцу после водной промывки для удаления аммиака. Суммарное содержание азота не должно превышать проектное содержание азота в выходящем из реактора 210-R01 потоке. Если нужно, повысить температуры в реакторе 210-R01 для достижения такого уровня содержания азота.

Установление режима нормальной эксплуатации. Постепенно повысить температуры в реакторе 210-R02 для обеспечения начала конверсии. Скорость повышения температуры не должна превышать 10°C в час. Начало протекания конверсии будет определяться по созданию непрерывного подъема температуры в слоях катализатора. После того, как установится непрерывный подъем температуры, повышение температуры должно быть постепенным и осторожным.

Использовать регуляторы температуры на входе в слои катализатора для постепенного установления одинаковых температур на выходе из слоев катализатора в реакторе 210-R02.

Увеличение степени конверсии и скорости подачи свежего сырья до проектного уровня. Настроить расход циркулирующего газа на входе в реакторы таким образом, чтобы достигались проектные расходы газа. Поскольку скорость подачи сырья все еще составляет 50% от проектной, соотношение водород/углеводороды будет высоким.

Постепенно повышать температуры на входе в слои катализатора в реакторе 210-R02. Сразу же после того, как степень конверсии стабилизируется, настройка скорости повышения температуры должна быть замедлена. Повышения температуры должны происходить на 0,5-1°C за один раз. Между такими повышениями температуры должно проходить достаточное количество времени, для того чтобы можно было видеть их влияние на конверсию (рост температуры в слоях катализатора).

По мере повышения степени конверсии пропорционально будет увеличиваться скорость повышения температуры в слое катализатора. Настроить регуляторы температуры в слоях катализатора на такое закалочное охлаждение, при котором температуры на выходе из слоев катализатора будут оставаться почти на одном и том же уровне (с колебанием в пределах ±1°C). Следует отметить, что температуры на входе в слои катализатора не могут быть одними и теми же – регулятор температуры устанавливает температуры на входе в слои катализатора таким образом, чтобы достигались одинаковые температуры на выходе из слоев катализатора.

Продолжать увеличение степени конверсии до тех пор, пока суммарный рост температуры в слое катализатора не составит приблизительно от 70 до 80% от проектного роста температуры в слое катализатора. После этого удерживать температуры в реакторах постоянными и вывести на режим нормальной эксплуатации блок фракционирования.