Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Диоксид серы





В отличие от СО2, оказывающего влияние только на распределение энергии в атмосфере (благодаря поглощению ИК-лучей), диоксид серы может оказать и прямое токсическое действие на живые организмы. Кроме того, реакционная способность SO2 значительно выше, чем у СО2.

К природным источникам SO2 в первую очередь относятся вулканы, лесные пожары, морская пена и микробиологические превращения серосодержащих соединений. Выделяющийся в атмосферу SO2 может связываться известью, в результате чего в воздухе поддерживается его постоянная концентрация около 1 млн.-1.

Диоксид серы антропогенного происхождения образуется при сгорании угля и нефти, в металлургических производствах, при переработке содержащих серу руд, при различных химических технологических процессах. Большая часть антропогенных выбросов SO2 (около 87%) связана с энергетикой и промышленностью. Если данные по Европе суммировать с данными по всем развитым промышленным странам, то общее его количество антропогенного происхождения будет превышать количество природного SO2 в 20 – 30 раз.

Время пребывания SO2 в атмосфере в среднем исчисляется двумя неделями. Этот промежуток времени слишком мал, чтобы газ мог распространиться в глобальном масштабе. Поэтому в соседних географических районах, где осуществляются как большие, так и умеренные выбросы диоксида серы, в атмосфере может наблюдаться большое различие концентраций SO2. Таким образом, проблема SO2 возникает в первую очередь в высокоразвитых промышленных странах и у их ближайших соседей.

Наряду с SO2 кислотные выбросы в атмосферу осуществляются за счёт HCl, HF и NO2. Выбросы HCl и HF носят локальный характер – производство эмалей, фарфора, сжигание отходов и установки для пиролиза (выделение HF).

В течение прошедших десятилетий был накоплен значительный опыт при изучении выбросов SO2, так как они отрицательно действуют на растительность. Была предпринята попытка строительства высоких труб для того, чтобы добиться смешения выбросов SO2 с возможно большими объёмами воздуха. В непосредственной близости от источника выбросов этот метод себя оправдал, однако не удалось добиться такого разбавления, чтобы уменьшенная концентрация физиологически не представляла опасности. Легко растворимый в воде, образующий кислоту газ может разноситься мощными потоками воздуха на сотни километров (до 1500 км). При этом в облаках идёт реакция образования кислот и возможно выпадение кислотных дождей. В средней и Северной Европе, а также Северной Америке кислотные дожди стали важной международной проблемой и даже поводом для конфликтов.

Многие страны Европы как бы «экспортирующие» и «импортирующие» серу (имеется в виду поступление и вынос серы через воздушные границы), можно условно разделить на государства с положительным и отрицательным балансом. Так, например, Норвегия, Швеция, Финляндия, Австрия и Швейцария больше получают серы от своих соседей, чем выпускают через собственные границы. Дания, Нидерланды, Бельгия, Великобритания, ФРГ и Франция больше направляют выбросов диоксида серы к соседям, чем получают от них.

Во время переноса диоксид серы SO2 и другие кислотные выбросы лишь в очень малой степени теряют свою активность. Нейтрализация происходит только в том случае, если в воздухе одновременно с SO2 находится пыль, содержащая гидроксиды щелочных и щелочноземельных элементов. Атмосфера очищается главным образом при вымывании кислых газов дождём или снегом, а также при их «сухом» осаждении, т.е. в виде самого газа или адсорбированного на мельчайших частицах пыли. Кроме того, SO2 растворяется в мельчайших капельках тумана, которые после осаждения также относят к сухой части загрязнений; в Европе к этой части относят 2/3 всех осадков серы. Остальная часть вымывается из атмосферы с дождями и снегом.

Сухая часть загрязнений обычно выпадает либо в непосредственной близости от источника выброса, либо на незначительном удалении от него. При длительном переносе воздухом в основном выпадает связанная водой часть выбросов. Гребни гор и наветренная сторона возвышенностей больше страдают из-за образующихся дождей, чем подветренная сторона. Лесами с их большой и сильно разветвлённой поверхностью удерживается больше выбросов, чем лугами и пашнями. Сухая часть выбросов в основном уносится с деревьев вместе с водой, меньшая часть остаётся на листьях, хвойных иглах и в трещинах коры.

Влажную («мокрую») часть выбросов часто называют «кислотными дождями». Этот термин следует применять с известной осторожностью: он относится только к дождям неприродного происхождения и отвечает определённым критериям (кислотный дождь имеет рН 5,6 и содержит повышенное количество сульфитов, сульфатов, нитритов, нитратов, хлоридов и фторидов или по крайней мере один из этих компонентов). Зная содержание вышеперечисленных анионов в осадочных породах, можно определить и рН осадков, выпадавших на землю во времена, когда ещё не было промышленного развития. Образцы осадков того времени можно обнаружить в полярных льдах или в в горных глетчерах. При образовании ледяного покрова в Гренландии 180000 лет назад рН осадков лежал в пределах 6,0 – 7,6. После так называемой промышленной революции, совершившейся 150 – 200 лет назад, появились первые свидетельства о кислотных осадках. Британский химик Р. Смит 100 лет назад впервые связал повреждение растительности, каменных строений и металлов с выбросами SO2. Но точное измерение доли антропогенных кислотных загрязнений атмосферы было проведено только в середине ХХ столетия. Между концом 50-х и началом 70-х гг. осадки с рН 4,0 – 4,5 наблюдались в странах Бенилюкса, ФРГ, Северной Франции, на востоке Британских островов и в южной части Скандинавии. В середине 70-х гг., наряду с максимумом выбросов SO2 в Средней Европе (1973 – 1974 гг.), атмосферные осадки имели самые низкие значения рН в Шотландии (2,4) и на западном берегу Норвегии (2,7). В ФРГ среднее значение рН осадков в 1960 г. составило 5,3, а в 1980 г. – 3,97. Во время зимнего отопительного периода значения рН атмосферных осадков были значительно ниже этих средних величин.

На востоке США и в Японии дождевая вода имеет устойчивое значение рН 4,0 – 4,5. Это примечательно, ибо в среднем в США количество осадков, содержавших SO2 на единицу поверхности, много меньше, чем в Средней Европе и в Японии.

В атмосфере диоксид серы претерпевает ряд химических превращений, важнейшие из них – окисление и образование кислоты.

Большее значение имеет окисление с помощью радикалов ОН*. При этом возможна и реакция с озоном:

SO2 + O3 ® SO3 + O2.

Во влажной атмосфере образуется серная кислота. В насыщенной парами воды фазе, например в облаках, SO2 сначала образует сернистую кислоту, которая с озоном и пероксидом водорода даёт серную кислоту:

HSO3- + O3 ®SO42- + H+ + O2,

HSO3- + H2O2 ® SO42- + H+ + H2O.

Реакционноспособный пероксид водорода может образоваться из органических пероксидов во влажном воздухе.

Наконец, было установлено, что как SO2, так и HSO3- в несколько промежуточных стадий могут превратиться в серную кислоту с помощью ионов металлов, которые могут присутствовать в воздухе, а также в облаках.

Атмосферное превращение SO2 в SO42- происходит при выбросах SO2 в условиях влажных атлантических ветров, особенно в зимний отопительный сезон. Эти процессы получили известность в первую половину ХХ столетия, когда в результате мощных дымовых выбросов SO2 в Лондоне возник густой туман, в котором происходило медленное образование аэрозоля серной кислоты, названного впоследствии смогом.

В смоге, помимо SO2, присутствует и ряд других компонентов, образующихся при сгорании топлива в печах и содержащихся в газах отопительных устройств и выхлопных газах автотранспорта. В планах мероприятий по борьбе со смогом ряда заинтересованных стран отмечается, что в возникновении этого явления играют роль не только SO2, но и СО, NO2 и углеводороды.

В Лондоне, где в середине 50-х годов образование смога происходило особенно часто и интенсивно, были приняты законодательные акты по ограничению выбросов отопительных устройств. В результате уменьшения выбросов SO2 и угольной пыли удалось резко сократить вероятность образования туманов и сернокислых аэрозолей.

Целый ряд изделий из неорганических и органических материалов подвергается разрушительному воздействию кислотообразующих газов. К ним относятся машины и другие технические изделия, строения, а также произведения искусства. Ускоряющееся разрушение подобных объектов требует больших затрат на обеспечение их сохранности. Строения с известковой кладкой разрушаются естественным путём под действием дождей, содержащих СО2:

CaCO3 + CO2 + H2O «Ca2+ + 2HCO3-.

Эти процессы протекают при значениях рН 8,6 – 6,2. Если имеет место подкисление осадков кислыми продуктами антропогенного происхождения, процессы разрушения значительно ускоряются. Важнейшие кислотные компоненты в прилегающих к Земле слоях тропосферы образуются за счёт SO2, который с парами воды образует сначала сернистую кислоту, а затем, после окисления, серную кислоту. Серная кислота необратимо разрушает известь:

CaCO3 + H2SO4 ®Ca2+ + SO42- + H2O + CO2­.

Таким же образом подвергаются разрушению и вымыванию известковая кладка и незащищённые оштукатуренные поверхности. Аналогично под внешним воздействием разрушаются изделия из мрамора. Известным примером быстро прогрессирующего разрушения строений, в которых использовалась известковая кладка, являются Кёльнский собор и Ульмский собор. Из-за присутствия в пыли сульфатов и других солей, обладающих гигроскопическими свойствами, на поверхности камней образуется влажный налёт кислотного характера, что непрерывно разрушает материал. Такие памятники зодчества, как, например, Акрополь в Афинах, многие здания в Риме, Венеции и других городах с ростом загрязнённости воздуха в течение нескольких последних десятилетий получили значительно большие повреждения, чем за всё предыдущее время.

Из бетона и других минеральных строительных материалов, а также стёкол под действием атмосферных осадков с пониженным рН выщелачиваются не только карбонаты, но и силикаты. Если рН осадков достигает значений 4,5 – 3,0, ионы алюминия начинают вымываться из кристаллической решётки. С уменьшением рН интенсивно протекает разрушение силикатной кристаллической структуры, как, например, в полевом шпате:

 

3KАlSi3O8 + 12H2O + 2H+ ® KАl3Si3O10(OH)2 + 6H4SiO4 + 2K+,

полевой шпат мусковит

 

2KАl3Si3O10(OH)2 + 18H2O + 2H+ ®3Al2O3(H2O)3 + 6H4SiO4 + 2K+.

мусковит

 

Подобным образом кислотные осадки могут разрушать древние оконные стёкла. Старинное стекло из-за повышенного содержания оксидов щелочных и щелочноземельных металлов более подвержено действию кислот, чем современное. При сравнении старинных церковных оконных стёкол, которые в начале этого столетия были помещены в музеи, с теми, которые оставались на своём прежнем месте, видно, что за последние десятилетия неблагоприятные атмосферные воздействия на эти объекты вызвали значительно большие разрушения, чем за предшествующие 900 лет.

Для защиты старинных стёкол, имеющих большую историческую ценность, с обеих сторон или хотя бы с одной, внешней, стороны устанавливают кислотостойкие стеклянные покрытия, предохраняющие оконное стекло от воздействия внешнего воздуха.

При реставрации каменные строения и памятники прежде всего очищают от пыли и копоти, затем сразу или по ходу работы наносят покрытия из высокомолекулярных материалов – силиконов, которые прекращают доступ воде, но газопроницаемы. Кроме того, для защиты открытых каменных поверхностей используют также эфиры кремневой кислоты.

Металлы под действием кислотных выбросов разрушаются ещё быстрее, чем камни или стёкла, причём протекание этого процесса обеспечивает влажная атмосфера. В сухом воздухе металлы практически не подвергаются действию SO2. Напротив, во влажной плёнке на поверхности металлов растворяются кислотообразующие продукты, при этом образующаяся первоначально сернистая кислота окисляется в агрессивную серную кислоту. На поверхности железных изделий образуется корка гигроскопичного сульфата железа, толщина которой всё время увеличивается. Гигроскопичные соли поглощают воду даже из ненасыщенного влагой воздуха; таким образом, влажные плёнки на поверхности металлов представляют опасность даже в относительно сухой местности. Сульфат железа в водном растворе в результате гидролиза показывает кислую реакцию, что дополнительно усиливает действие кислоты на металл. Растворённый сульфат железа окисляется на воздухе с образованием основной соли сульфата железа (III), являющейся составной частью ржавчины:

 
 

В кислой плёнке протекают следующие реакции с металлом: отдавая электроны, атомы металла переходят в ионы, высвобождённые электроны в кислой среде взаимодействуют с ионами водорода, в нейтральной – с растворённым кислородом:

Ме ® Ме+ + е -

- + 2Н+ ® Н2

- + О2 + 2Н2О ® 4ОН-.

При выделении свободного водорода в кислой среде последний может либо переходить в атмосферу, либо растворяться в металле, что приводит к образованию так называемой водородной губки и увеличивает хрупкость металла. Особенно восприимчивы к действию кислых и щелочных растворов места на стыке разных металлов. В этом случае электроны переходят от более электроположительного металла к более электроотрицательному. При этом донор электронов (анод) подвергается усиленной коррозии, в то время как коррозия акцептора замедляется. Это убедительно подтверждается такими примерами: даже повреждённое цинковое покрытие продолжает защищать расположенный ниже слой железа, тогда как в случае лужёного (т.е. с оловянным покрытием) железа открытые участки железа корродируют значительно интенсивнее.

Для защиты железа от действия кислот предложены различные методы. Простейший заключается в том, что железо покрывают лаком или масляной краской. Практичнее использовать металлические покрытия, которые образуют пористую тонкую оксидную плёнку и таким образом предохраняют расположенную ниже поверхность железа. Такого рода плёнку образуют алюминий, титан, цинк, никель и хром; три последних металла используют чаще всего. Трудности возникают при повреждении покрытия в тех случаях, когда металл покрытия более электроположителен, чем само железо, как, например, никель. При легировании железа никелем или хромом, напротив, железо выполняет роль пассиватора, т.е. оно образует в сплавах защитную оксидную плёнку. Это наблюдается в хромированных сталях, сталях, содержащих хром и никель.

Большой ущерб претерпевают не только изделия из железа, но и старинная бронза. На этой бронзе образуется так называемая патина, состоящая из карбонатов и сульфатов, а также иногда и хлоридов. На патине обычно отлагаются слои пыли и копоти. Эта корка удерживает воду, в которой непрерывно растворяются кислотообразующие газы. Получившаяся оболочка, содержащая кислоту, разъедает металл, переводя его в виде ионов в раствор, что внешне становится заметным только при разрушении и отслаивании корки налёта, достигающей миллиметровой толщины. При этом коррозионном процессе бронзовая поверхность теряет первоначальную форму и постепенно выравнивается. Чтобы избежать этих разрушений, наиболее ценные бронзовые изделия и скульптуры помещают в музеи, заменяя их копиями, или после основательной очистки покрывают маслом, воском или лаком из синтетических смол.

От воздействия кислотных дождей разрушаются и многие органические материалы – кожа, бумага, ткани, красители и резина. Бумага, ткани и кожа образованы гидрофильными веществами, которые накапливают воду между волокнами. При этом SO2 растворяется с образованием сернистой кислоты. Последняя окисляется в серную кислоту при каталитическом воздействии тяжёлых металлов, содержащихся в следовых количествах в перечисленных материалах. Кислоты постепенно гидролизуют макромолекулы (главным образом целлюлозы и белков), в результате чего эти материалы становятся хрупкими. Старинные книги, ткани и кожу необходимо хранить в помещениях или витринах, заполненных отфильтрованным воздухом. Как восстановитель SO2 может вызвать обесцвечивание красителей, что приводит к выцветанию различных тканей.

У людей SO2 раздражает слизистую оболочку, вызывая сильный кашель. У взрослых здоровых людей эти симптомы появляются только при концентрациях, соответствующих 5 млн.-1(13 мг/м3). В течение короткого времени воздействия можно выдержать и десятикратную концентрацию. Значительно сложнее обстоит дело с людьми, обладающими повышенной чувствительностью к SO2. К этой группе относятся около 10% людей. У них уже кратковременное воздействие SO2 при концентрации 1,3 мг/м3 вызывает спазмы дыхательных путей и требуется немедленное медицинское вмешательство. Таким же образом реагируют на загрязнение атмосферы SO2 и больные астмой. Считают, что физиологическое действие SO2 в первую очередь связано с образованием Н2SO3 на влажной слизистой оболочке бронхов. Аналогично действуют и аэрозоли серной кислоты. В тяжёлых случаях может возникнуть отёк лёгких. При длительном воздействии SO2 пропадает чувствительность к запахам и вкусам. В организме Н2SO3 окисляется в Н2SO4 и выводится почками, при этом понижается рН мочи, который в нормальных пределах лежит между 4,8 и 7,5.

Особая трудность при определении вреда, нанесённого организму действием SO2, заключается в том, что она часто проявляется совместно с действием других факторов, опасных для здоровья. Неоднократно наблюдалось, что при повышенной концентрации пыли токсичное действие SO2 проявляется значительно сильнее, чем в воздухе, свободном от пыли. После нескольких трагедий в Лондоне, связанных с образованием смога, было установлено, что при комбинированном воздействии пыли и SO2 смертность превысила обычное среднее значение. При совместном действии SO2 и пыли возрастает опасность заболевания хроническим бронхитом. Синергизм совместного действия пыли и диоксида серы объясняют адсорбцией молекул SO2 на мельчайших частицах пыли, которые могут проникать в чувствительные альвеолы лёгких, не подвергаясь нейтрализации на слизистой оболочке бронхов.

Диоксид серы часто действует совместно с NOx. Эта комбинация может значительно увеличить число заболеваний дыхательных путей. В связи с этим следует упомянуть, что распространённость псевдокрупа – воспаления гортани – в наше время связана с загрязнением окружающей среды.

Кислотные выбросы действуют не только на людей, они действуют и на животных, однако систематические наблюдения в этих случаях отсутствуют. Только обитателям вод было уделено большее внимание, так как последние особенно чутко реагируют на изменение рН среды обитания.

Диоксид серы действует либо непосредственно на листья растений, либо косвенно в виде кислотных осадков и через почву. В случаях достаточной амортизирующей способности земли преобладает первый эффект. В клетках за счёт воды цитоплазмы образуется сернистая кислота. Растения значительно чувствительнее реагирует на SO32 -. При 8-часовой обработке газом SO2 был отмечен особенно заметный ущерб при концентрации около
0,017 млн.-1(0,05 мг/м3). Устойчивые виды растений повреждались только при концентрации 2 мг SO2 на 1 м3 воздуха.

При действии сульфат ионов на клетки в первую очередь повреждаются биомембраны. Здесь прослеживается следующая цепь реакций: ненасыщенные жирные кислоты, которые находятся в фосфолипидах клеточных мембран, под действием фермента липоксигенезы или активных кислородсодержащих соединений образуют гидропероксидные производные жирных кислот, которые могут реагировать с HSO3- с образованием радикалов. Эти радикалы в результате распада, катализируемого тяжёлыми металлами, выделяют свободный этан или альдегиды, а при поражении мембран хлоропластов, окисляя, обесцвечивают хлорофилл. Другой путь обесцвечивания хлорофилла состоит в том, что при подкислении цитоплазмы вымывается Mg2+ из порфиринового кольца хлорофилла. Под влиянием SO2 листья желтеют, причём пожелтение происходит особым образом: в областях между прожилками листа. Наряду с разрушением мембран и обесцвечиванием красящих веществ листьев ион HSO3- нарушает деятельность ряда ферментов, понижая их активность. Это затрагивает деятельность ферментов при фотохимической фиксации СО2. Кроме того, HSO3- стимулирует образование Н2О2 в хлоропластах, где одновременно образуется высокоактивный бисульфитный радикал, участвующий в ряде дальнейших реакций. При наличии значительных повреждений разрушение жирных кислот приводит к нарушению переноса вещества между мембранами, в результате чего проявляются некрозы листьев, т.е. отмирают целые участки листа. Действие SO2, наряду с повреждением мембран, является причиной уменьшения морозостойкости почек деревьев. НСl и HF также оказывают на фотосинтез тормозящее действие.

Токсическое действие SO2 сильнее проявляется в темноте, чем на свету. Это связано с тем, что на свету HSO3- в хлоропластах восстанавливается в органически связанные группы SН-, которые являются строительным компонентом таких аминокислот, как цистеин и метионин; в результате SO2, концентрация которого сначала была близка к токсической, оказывается в какой-то степени даже полезным для организма.

Date: 2015-09-27; view: 720; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.007 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию