Результаты оценки точности новой температурной зависимости

Предложенный выше для расчетов экспериментальный материал охвативает практически весь температурный интервал, включает неорганические и органические вещества, отличающиеся не только элементным составом и строением, но и агрегатным состоянием. По этим данным находили оценки коэффициентов а, b, c, уравнения, связывающего упругость паров с температурой, обеспечивающие наименьшее остаточное, среднее квадратическое отклонение S.

Полученные в ходе расчетов результаты представлены в виде графиков на рис. 1 и 2.

a = 6.233Е-006 b = 8.374Е+000 a = 1.173Е-015 b=6.098Е+000

c = -1.377Е-002 S=5.613Е-001 c = -1.924Е-002 S = 5.151Е-001 а= 1.04Е-015 b=2.387Е+001 b = -1.770Е-002 a = 1.051Е-015

c = 1.614Е+001 S = 4.955Е-001 c = -1.683Е-002 S = 5.519Е-001

a = 1.11Е-015 b = -1.357Е-002 a = 1.009Е-015 b=3.903Е+001

c = 3.580Е+001 S = 3.885Е-001 c = -1.741Е-002 S = 8.229Е-001

а = 3,604Е+008 b = 2,111Е+001 a = 1,762Е+003 b = 4,438Е+001

c = - 4,738Е-002 S = 1,736Е+000 c = -1,618Е-001 S = 7,940Е-001

Таблица 2 - Парциальное давление и температура насыщеных паров неоргпнических веществ ( 101.325 кПа).

,кПа	23n	43n	29n	8n	2n	3n	4n	142n	1 n	137n	7n	160n	58n	285n
0.1333	-218.2	-159.7	-142.6	-109.1	…	81.3
0,6666	-213.9	-149.5	-130.8	-97.5	-52.2	103.8	116.4
1,3332	-210.9	-144.3	-124.7	-91.9	-42.9	118.0	123.8
2,6664	-207.9	-138.5	-117.7	-85.8	-32.5	134.0	131.8
5.3320	-204.9	-131.6	-110.2	-79.2	-20.9	150.6	139.9
7.9990	-202.9	-127.2	-104.8	-74.3	-13.4	161.7	145.4
13.3300	-200.5	-120.9	-98.0	-68.4	-3.9	176.1	152.0
26.6600	-195.6	-111.2	-87.2	-57.0	11.2	199.8	161.8
53.3380	-190.6	-99.6	-75.2	-45.4	28.1	227.0	171.6
101.3250	-185.6	-86.5	-62.1	-33.6	45.9	256.3	180.2

а = 8,575Е+002 b = 3,875Е+001 a = 4,438Е+002 b = 2,623Е+001

с = - 1,557Е-001 S = 1,155Е-001 c = - 1,044Е-001 S = 4,877Е-001

а = 1,596Е+001 b = 2,127Е+001 a = 1,147Е-004 b = 1,171Е+000

c = - 7,675Е-002 S = 2,597Е-001 c = - 4,505Е-002 S =1,902Е-001

a = 1.122Е-015 b = 6.316Е+001 a = 1.136Е-015 b = 5.628Е+001

c = -1.252Е-002 S = 1.317Е+000 c = -1.612Е-002 S = 5.298Е-001

Рис. 1. Зависимость упругости паров неорганических веществ от температуры при 0 Р 101.325 кПа

Результаты расчётов по данным для органических соединений приведены ниже.

a = 4.5Е+003 b = 4.466Е+001 a = 2.206Е+002 b = 2.738Е+001

c = -1.252Е-002 S = 1.317Е+000 c = -1.216Е-001 S = 2.640Е-001

a = 3.142Е+000 b = 1.607Е+001 a = 1.515Е-000 b = 1.413Е+001

c = -8.736Е-002 S = 4.712Е-001 c = -5.773Е-002 S = 1.824Е-0

a = 1.23Е-014 b = 1.438Е+000 a = 1.845Е-007 b = 5.306Е+000

a = 1.822Е-014 b = 1.975Е+000 a = 1.537Е-014 b = 3.280Е+000

c = -2.233Е-002 S = 3.931Е-001 c = -1.950Е-002 S = 3.734Е-001

Рисунок 2 - Зависимость упругости паров органических веществ от температуры

при 0 Р 101.325 кПа

На рис. 1 и 2:

Т и Ж – твердое и жидкое состояния, соответственно;

Х – температура, ⁰С;

Y – давление, кПа;

Т_пл – температура плавления, ⁰С.

Анализ полученных результатов показывает, что при Р 101,325 кПа:

1.Уравнение (2) имеет закономерный характер во всей доступной для экспериментальных измерений области температур, общий для веществ разного элементного состава, химического строения, разных свойств и агрегатного состояния.

2. Остаточное среднее квадратическое отклонение S определяется величиной случайных ошибок¹ экспериментальных измерений, приводящим к абсолютным значениям 0,10 S 0,65 кПа. Поетому значения давления паров в области P^H 0,65 кПа следует считать мало надёжными.

3. Для веществ с высокой и низкой температурой плавления значение коэффициента α_j оказываются, соответственно исключительно малыми (α_j 10^-15) и очень большими (α_j 10¹⁰) и могут быть оценены только в расчётах с учётом большого числа знаков.

4. Закономерный характер уравнения (2) позволяет обнаружить в выборке опытных данных по давлениям насыщенных паров «грубые» измерения [ 7 ], связанные с ошибками определения температуры. Например корректировка температур углерода 4516⁰С и 4660⁰С в пределах 10⁰С и 20⁰С, соответственно, привела к уменьшению S в 5,41 раза.

Учитывая ограниченный объем статьи, ниже приводим результаты анализа данных из области P^H 101.325 кПа только для 2-ух веществ (аргона и бензола),

¹ Систематические отклонения по данным из таблицы Сталла обнаружить нельзя, т. к. они не содержат результатов измерений упругости паров одного и того же вещества разными методами.

представляющих неорганические и органические вещества в температурных интервалах, соответственно, -185,6 ⁰С t -124,9 ⁰С и 80,1⁰С t 290,3 ⁰С (см. табл.3).

Таблица3 - Парцыальные давления насыщеных паров (в кПа) в зависимости от температуры (в ⁰С)

²Числа в скобках соответствуют номерам веществ в таблицах Сталла [ 3 ].

На рис. 3а представлена кривая, полученная по данным о давлении аргона с использованием уравнения (2).

Полагая, что критическая точка должна лежать на этой кривой, в число опытных данных включили соответствующие значения t_кр и Р_кр (см. табл. 3).

Результаты расчёта (S = 93,46 кПа) показали, что критические параметры определены с "грубыми" ошибками.

а = 6,901Е+004 b = 7,458Е+001 a = 6,863Е+004 b = 7,495Е+001

c = - 2,445Е-001 S = 1,117Е+001 c = -2,467Е-001 S = 9,909Е+000

Рисунок 3 - Зависимость упругости паров аргона от температуры (298n)

а) без критической точки

б) с критической точкой при t_кр = -120 ⁰С

Из уравнения (2) получили зависимость температуры от давления в виде:

_кр = (10)

Подставив в (10) значения коэффициентов, приведенных на рис. 3а, получили _кр = 119.9967 120 ⁰С. При этом значении выборка, содержащая критическую точку, даёт результаты, приведенные на рис. 3б: увеличение t_кр на 2 ⁰С (-122 ⁰С -120 ⁰С) снижает остаточное квадратическое отклонение в 9,43 раза.

На рис. 4а приведены результаты экспериментальной оценки температурной зависимости давления паров бензола при P^H 101.325 кПа. Кривая, полученная по (2), описывает эти данные с остаточным отклонением S = 11,4354 кПа.

Используя (10) и значения коэффициентов, приведенные на рис. 4а, нашли, что при 5076,38 кПа критическая температура должна быть равной 290,62 ⁰С.

а = 6,134Е+000 b = 2,188Е+001 a = 6,213Е+000 b = 2,198Е+001

c = - 7,353Е-002 S = 1,143Е+001 c = -7,347Е-002 S = 1,060Е+001

Рисунок 4 - Зависимость упругости паров бензола от температуры (1298о)

а) без критической точки

б) с критической точкой

Практическое совпадение расчетного и экспериментального значений (t = 290,50 ⁰С) говорит о том, что все использованные экспериментальные данные по бензолу соответствует теоретической зависимости (2) (см. рис. 4б).

Попытка оценить уравнение (2) на обобщённой выборке данных по бензолу (420о + 1289о + крит. точка) представлена на рис. 5. Видно, что объединение экспериментальных данных из разных температурных областей не увеличило остаточное квадратичное отклонение, что говорит об общем характере уравнения (2).

Вместе с тем, наблюдается резкое снижение оценки Р^Н при t = 0 ⁰С, которая приближается к значениям α_j в интервале P^H 101,325 кПа.

Кроме того, относя квадратичное отклонение к абсолютным значениям давления на концах интервала, охватившего все данные, обнаруживаем экспоненциальные различия величин относительных отклонений (7500% и 0,20%, соответственно).

Оценку коэффициентов уравнение (2) целесообразно осуществлять по данным из относительно узких интервалов температуры и давления.

а = 3,753Е+000

b = 1,878Е+001

c = -7,404Е-002

S = 9,091Е+000

Рисунок 5 - Зависимость упругости паров бензола от температуры (420о + 1289о + Кр.точка)

ЛИТЕРАТУРА

1. Барский В.Д. Давление пара: новая зависимость давления от температуры / Барский В. Д., Кравченко А. В., Рудницкий А. Г., Гуревина Н. Л. // Вопросы химии и химической технологии. – 2013. - № 4. – с. 46 – 53.

2. Харлашин П. С. Вопросы современной металлургии / монография том III / Харлащин П. С., Гуляев В. М., Барский В. Д., Гладкий В. Н. – ГВУЗ "ПГТУ". – 2013. – 740 с.

3. Бретшнайдер Ст.. Свойства газов и жидкостей / Ст.Брегшнайдер. – М.: "Химия", 1966. – 536 с.

4. Бесков С. Д. Термохимические расчеты / Бесков С. Д. – М.: "Высшая школа", 1966. – 520 с.

5. Х. Кухлинг. Справочник по физике / Х. Кухлинг. – М.: "Мир", 1983. – 519 с.

6. Сталл Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ / Сталл Д. Р. – М.: Изд – во Иностр. Лит – ры. – 1949. – 71 с.

7.Барский В.Д., Коган Л.А. Практический математико – статистический анализ в коксохимии / Барский В.Д., Когал Л.А. – М: "Металлургия".- 1975.-185с.

1)Рассчитать материальный баланс в процессе горения газовой смеси состава: объемная доля Н2=65%, объемная доля СН4=35%. На горение подается сухой воздух при температуре 35 ̊С и давлении Р=110 кПа с относительной влажностью Ψ=0,5. Поток горючего газа Wгг=7500 м3/час. Реакции горения идут со степенью превращения Хн2=0,85 и Хсн4=0,809. Смесь горючих газов с кислородом стехиометрическая. Определить состав продуктов горения во всех единицах измерения, полагая, что Z=1.

Н2+1/2О2=Н2О
СН4+О2=2Н2О+СО

Решение

1) Определяю потоки компонентов в газовой смеси
Wн2=Wгг*0,65=7500*0,65=4875 м3/час
Wсн4=Wгг*0,35=7500*0,35=2625 м3/час

2) Нахожу мольный объем

=

3) Определяю количество каждого компонента из поступающей газовой смеси
Wн2=

Wсн4=

4) Составляю материальный баланс
Vi=Wa*Vi/Va*Xa

δ=

М(Н2)=2 кг/кмоль

М(О2)=32 кг/кмоль

М(Н2О)=18 кг/кмоль

М(СН4)=16 кг/кмоль

М(СО)= 28 кг/кмоль

М(N2)=28 кг/кмоль

5) Нахожу мольную долю компонента

= 0.74

= =0.00748

= =0.044

= 0.011

= =0.168

=

6) Объемная доля компонента при Z=1

7) Нахожу мольно-объемную концентрацию компонента

=0,032

8) Нахожу мольно-объемную концентрацию компонента

	H2	CH4	O2	N2	H2O	CO
	231,43	18,53	220,8	46,881	468,38	118,05
	0.74	0.00748	0.044	0.011	0.168	0.0273
	0.74	0.00748	0.044	0.011	0.168	0.0273
	0.035	0.00033	0.0019	0.00048	0.0073	0.0012
	0.064	0.00528	0,061	0,013	0.131	0.0336

а	0,8*	0,8*	0,81*	0,82*	5,52	0,81*	0,79*	0,81*	0,81*	0,8*	0.5796	0.7986
в	30,809	21,246	12.969	50,965	18,64	4,3620	4,108	4,294	4,678	149,154	16.183	14.861
с	-0,0187	-0,0247	-0.555	-0,021	-0.0796	-0,0321	-0,0313	-0.0296	-0,031	-0,134	0.0448	-0.0581
S	1.651	1.0044	1.027	1,85	0,063	1,56	0,33	2.,3	1,089	1,688	1.6288	2.44

151. FeS

152. S

153. C

154. O2

155. CO2

156. IN

157. CH4

158. H2O

159. H2

160. N

289. Н2О

336. NO2

713* кПа

кПа