Как было отмечено ранее, выражение

пригодно для любых растворов, и для реальных растворов. Льюис предложил отношение p_i /p_oi обозначать через a_i и называть термодинамической активностью. Итак для реального раствора:

Так как , то активность компонента в растворе с мольной долей x_i может быть определена по измерению парциального давления насыщенного пара компонента над раствором. Активность – это такая концентрация данного компонента в идеальном растворе, при которой он в последнем имеет такой же химический потенциал, что и в реальном растворе. Введенная Льюисом (1907) новая функция состояния – активность не раскрывает причин отклонения данного раствора от идеального поведения. Она только упрощает формальное математическое описание термодинамически неидеальных растворов. Следует отметить, что понятие активности очень важное обобщение и активность вещества в многокомпонентной системе можно измерить или вычислить, даже если оно нелетуче.

Кроме активности в термодинамике реальных растворов вводится коэффициент активности . Поскольку

то коэффициент активности (точнее RT ln γ_i) представляет собой работу переноса 1 моля i –ого компонента из идеального раствора в данный реальный раствор.

Итак для неидеальных растворов

где - химический потенциал компонента в стандартном состоянии, когда a_i =1, является функцией только температуры и давления, тогда как γ_ι –функция не только температуры и давления, но и концентрации. Чтобы дополнить определение коэффициента активности γ_ι необходимо указать условия, при которых γ_ι становится равным единице. Это можно сделать двумя способами, поскольку при х_ι → 1 мы приближаемся к закону Рауля, при х_ι →0 к закону Генри.

Таким образом, используют два способа выбора стандартного состояния: симметричный и несимметричный.

Способ 1 (симметричный). За стандартное состояние каждого компонента принимается состояние чистого вещества и в этом состоянии активность каждого компонента принимается равной 1, т.е. коэффициент активности γ_ι → 1, когда

х_ι → 1, тогда равен мольной энергии Гиббса чистого компонента i при данных температуре и давлении. Этот способ применяется, когда агрегатное состояние раствора совпадает с агрегатными состояниями его компонентов при данной температуре.

Способ 2 (несимметричный) Этот способ удобно использовать, когда нельзя изменять мольные доли некоторых компонентов вплоть до единицы, например, для растворов газов или твердых тел в жидкостях. Тогда для растворителя и растворенного вещества принимаются разные условия:

γ₁ (растворитель) → 1 при х ₁ (растворитель) → 1

а коэффициент активности растворенного вещества приближается к единице, когда его концентрация приближается к нулю

γ₂ (р-рен. в-во) → 1 при х ₂ (р-рен. в-во) → 0

Далее

I: если γ₁ = 1 при х_i = 1, то и при любых х_i:

p_i = γ_i x_i p_oi cледовательно при и выражение переходит в закон Рауля.

II. если при (константа Генри)

и p_i → k_i x_i при x_i → 0, а при любых x_i

p_i = γ_i k_i x_i

Пример: растворы ацетон – эфир при 30 ⁰С, р в торр

Ацетон	Способ 1. γi = pi / poi xi	Способ 2
x2	p1	x1p01	γ1	p2	x2p02	γ2	k2x2
			1,00			-		(1,000)
0,2			1,03		56,6	1,59	117,6	0,766
0,4			1,13		113,2	1,31	235,2	0,630
0,5			1,21		141,5	1,19		0,575
0,6		258,4	1,28		170,0	1,12		0,538
0,8		129,2	1,56			1,04		0,499
1,0			-			1,00	588*	(0,481)

* -константа Генри

Как видно из таблицы симметричный способ показывает, что имеются в наличии положительные отклонения от закона Рауля, а последняя колонка показывает отклонение от закона Генри.

10.3. Интегральные и парциальные мольные величины.

Будем задавать состояние системы и ее массу с помощью выбора в качестве переменных Т, р, п₁…..п_к. Пусть Z - некоторая экстенсивная термодинамическая величина (Z= U, H, F, G, S, V, C_p, C_V и др.), тогда при вышеуказанном выборе независимых переменных

Z = Z (T, p, n₁……n_k)

Определим теперь парциальную мольную величину соотношением:

Величина характеризует изменение функции Z при добавлении к бесконечно большому количеству системы 1 моля i – ого компонента в условиях постоянства Т, р и чисел молей других компонентов. Поскольку речь идет об очень большой (бесконечно большой) системе, состояние ее при внесении 1 моля компонента остается неизменным (можно было бы рассматривать процесс добавления бесконечно малого количества i –ого компонента к системе конечного размера, но перейти к изменению функции Z в расчете на 1 моль добавляемого компонента i). При x_i = 1 парциальная мольная величина Z обращаетсяв мольную величину Z для индивидуальноговещества i.

Всистеме, содержащей несколько компонентов, величина определяется не только природой i –ого компонента, но и свойствами системы в целом по той причине, что молекулы i –ого компонента взаимодействуют с молекулами других компонентов;в неявном виде величина учитывает все изменения, происходящие в системе при внесении i –ого компонента. Парциальная мольная величина – функция состояния системы и может быть представлена как

= (T, p, x₁……x_k-1)

Заметим, что производная от экстенсивной функции по числу молей i –ого компонента является парциальной мольной величиной только в случае постоянства вышеуказанных независимых переменных:

Химический потенциал компонента μ_i может быть представлен производной от различных термодинамических функций

но только последняя производная является парциальной мольной величиной,

.

Экстенсивные свойства – однородные функции первого порядка относительно чисел молей компонентов, и по теореме Эйлера для однородных функций

Поскольку полный дифференциал Z

и

то легко получить обобщенное уравнение Гиббса-Дюгема:

Если , в частности если , то

и при

Между парциальными мольными величинами существуют те же соотношения, что и между интегральными, например,

Будем рассматривать в дальнейшем бинарную систему (наиболее частый случай) и пусть общее количество вещества в системе 1 моль, т.е. тогда

и , а поскольку

Для бинарной системы Z = Z (T, p, x_i) и

С другой стороны

Сравнив оба выражения, имеем

Кроме того

Функцией смешения называется изменение Z при образовании раствора из чистых компонентов. Для 1 моля раствора

Заметим, что для чистого компонента

Парциальная мольная функция смешения

Очевидно, что

Для бинарной системы

Очевидно, что касательная в точке х₁ к зависимости интегральной от х₁ отсекает на ординатах х₁ = 0 и х₁ = 1 отрезки, равные соответственно

и

Выведем еще одну важную формулу. Обозначим через А некоторую функцию смешения , тогда уравнение Гиббса-Дюгема дает:

Левый интеграл дает в точке х₂, правый после взятия по частям:

или

и

т.е. измерив парциальную мольную функцию смешения можно сразу вычислить и интегральную величину.

Заметим, что при вычислении химического потенциала компонента по измеренной активности другого удобнее интегрировать коэффициент активности поскольку его логарифм при x_i → 0 не стремится в бесконечность

Избыточной функцией смешения называется разность между функцией смешения рассматриваемого раствора и идеального раствора той же концентрации.