Оценка энергии атомов в основном состоянии

Многоэлектронные атомы. Заполнение электронных оболочек

Конспект лекции (с демонстрациями)

Аннотация: Оценка энергии и размера атомов. Распределение электронов в атоме по возможным квантовым состояниям (с дополнением демонстрацией на компьютерной модели).

Оценка энергии атомов в основном состоянии

Начнем с оценки энергии атома гелия (Физика за рубежом. 1988. Серия Б (преподавание): Сборник статей. М.:Мир, 1988, стр.130), основанной на использовании соотношения неопределенности Гейзенберга. В атоме гелия имеется два электрона с антипараллельными спинами. Их будем рассматривать как сферическое электронное облако со средним радиусом R. Минимальную кинетическую энергию электрона T, находящегося в объеме с линейным размером R оценим по формуле

Полная энергия атома складывается из энергии притяжения электронов к ядру (знак минус), энергии отталкивания электронов друг от друга и кинетической энергии электронов

где определим, что 1/R - среднее значение величины, обратной расстоянию электронов от ядра и 1/r₁₂ - среднее значение величины, обратной расстоянию между электронами. Положим

причем β будет меньше единицы, т.к. r₁₂ больше среднего расстояния электронов от ядра R. Запишем выражение (1) в виде

где A = (4 - β)e², B = 2h²/4π²m, и найдем значение R, при котором энергия минимальна (приравняв производную от E по R нулю). Это значение R = B/A. Теперь имеем для основного состояния

Осталось определить значение β = R/r₁₂. Обе величины R и r₁₂ определяются плотностью распределения электронов в пространстве p(r). Радиус R найдем интегрированием R^-1 = 4π∫(p(r)/r)r²dr, а r₁₂ через распределение потенциала U(r), создаваемое распределением заряда ep(r). Тогда

Простейший случай - прямоугольное распределение заряда (рисунок справа). Несложные вычисления дают значение β = 0.8. Для экспоненциального распределения p(r) ~ exp(r/b) величина β = 5/8.

Подстановка β = 0.8 в выражение (2) дает E = -5.1·13.6 эВ, для β = 5/8 получаем E = -5.7·13.6 эВ. Точный расчет энергии, необходимой для удаления обоих электронов атома гелия, дает E = -5.81·13.6 = 79.0 эВ. Удивительно: проведена грубая оценка, а получен такой близкий к точному результат. Энергия связи электрона в ионе гелия He⁺ равна 4·13.6 эВ, следовательно, энергия ионизации атома 24.6 эВ.

Таким же методом можно сделать оценки и для атомов с большим числом электронов Z. Есть одна тонкость в этом случае, связанная с принципом Паули: в атоме может быть только один электрон с данным набором квантовых чисел. Разделим весь объем атома на ячейки с линейным размером r₀, которую могут занимать два электрона с антипараллельными спинами. Потребуется Z/2 таких ячеек, так что (Z/2)r₀³ = R³. И оценивать минимальную кинетическую энергию электрона с помощью соотношения неопределенности будем, полагая что электрон движется в объеме с линейным размером r₀

Если Z >> 1 выражение (1) следует заменить на

Здесь первое слагаемое - энергия притяжения Z электронов к ядру, второе - энергия отталкивания (Z-1)Z/2 электронных пар (попрежнему R/β - среднее расстояние между электронами), третье - оценка суммарной кинетической энергии всех электронов. Заменив Z(Z-1) на Z², получим

Значение R, при котором энергия минимальна, и минимальное значение энергии равны, соответственно,

В этих формулах r_Б - боровский радиус, равный 0.53·10^-10 м. Для определения β задаемся распределением электронной плотности

Множитель 1/rⁿ обеспечит правильное поведение распределения у ядра, экспонента - убывание плотности при удалении от ядра. Постоянные A, n и b определяются из условий: нормировки (всего имеется Z электронов), того, что на K-оболочке (n = 1) находится два электрона, и равенства среднего < r^-1 > = R^-1. Итог вычислений - β = 1 - 2/π = 0.36. Подставив это значение в (3), получаем среднее расстояние электронов от ядра R и среднюю энергию связи электрона в атоме E/Z.

Cреднее расстояние электронов от ядра R меньше размера атома R_а, так как большинство электронов находится на внутренних оболочках. Размер атома R_а можно оценить, используя распределение электронной плотности p(r) и, оказывается, что он слабо зависит от Z, что показывают данные таблицы:

Бóльший заряд ядра приводит к слабому уменьшению размера атома и увеличению энергии связи электронов.