Система Кодификации углей среднего и высокого ранга

- Разработана европейской экономической комиссией ООН

Новая классификация даёт возможность потребителям избегать меж государственным конфликтам по скольку заложенные качественные хар-ки углей отвечают требованиям конкретных областей применения топлива.

В этой системе учитывается петрографический состав. Граница между углями низкого и среднего ранга установлена по теплоте сгорания на влажное беззольное состояние. Граница составляет 24 МДж/кг и по показателю отражения граница находится в диапазоне 0.4 – 0.6%.

Для хар-ки угля используется 14 – значный код, на основе следующих параметров:

1) Показатель отражения витринита Ro (%) – первые две цифры кода – соответствуют нижнему приделу 0.1 % диапазона значений параметра умноженному на десять. (табл. 7.22)

2) Характеристика рефлектограммы – это третья цифра кода (табл. 7.23)

3) Показатель мацерального состава – представлен 4-й и 5-й цифрами кода – эти цифры обозначают нижний придел 10% диапазона значений содержания инертенита. (табл. 7.24) 5-я цифра содержание липтинита (табл. 7.25)

4) Индекс свободного вспучивания SI – 6-я цифра кода (табл. 7.26) – соответствует нижнему приделу показателя свободного вспучивания.

5) Выход летучих веществ на daf 7-я и 8-я цифры кода (табл. 7.27) эти цифры соответствуют нижнему приделу 2% диапазону значений выхода летучих в-в при Vdaf >10% и 1% диапазон при Vdaf<10%.

6) Зольность Ad(d-вверху) 9-я и 10-я цифры кода соответствующие нижнему приделу 1% диапазона значений показателя(табл. 7.28)

7) Общее содержание серы на сухую массу S(d-вверху t-внизу) 11-я и 12-я цифры соответствуют нижнему приделу 0.1 % диапазона значений показателя (табл. 7.29)

8) Высшая теплота сгорания на сухое беззольное состояние Q(s- внизу daf- вверху) 13-е и 14-е значения - нижний диапазон значения на 1 МДж/кг.

Значения восьми основных параметров всегда должны указываться в указанной форме и установленной последовательности. Если один из параметров отсутствует, то в соответствующую позицию ставиться X.

((((Показатель отражения витринита 0.93 код – 0.9

Характеристика рефлектограмы – простая без разрыва, воспроизводимость 0.08 код – 0

Инерциальный состав 2.9 % код -2

Содержание лептинита 2 код…

Индекс вспучивания – 8

вы)))))

Кадификация предусматривает возможность использования дополнительных параметров и кол-во этих параметров не ограничивается. Большой объём работ выполнен по установлению кариляции между параметрами характеризуемыми спекаемость углей:

-индекс свободного вспучивания

-толщина пластического слоя

Эти кариляции установлены для углей с различным значение показателя отражения витринита и с разным петрографическим составом и получено регрисионное уравнение для прогноза вспучивания с относительной погрешностью около 20%.

Лекция 1 марта 2011 года.

Развитие Представлений о структуре углей

В свете современных представлений органическая масса ископаемых углей представляет собой сложную природную композиционную систему различных высокомолекулярных соединений.

Структурные фрагменты этих соединений связаны между собой силами химических, водородных связей, а также вандервальсовых взаимодействий. Неоднородность органической массы угля и невозможность ее полного перевода в растворимое состояние без разрушения ее, – это порождает трудности в исследовании твердых топлив, а также неоднозначность интерпретации различных методов анализа. Основной целью наиболее полного исследования угля является получение возможности управлять процессами его переработки.

Большинство исследователей считают, что образование угля происходило за счет процессов: разложения, полимеризации, поликонденсации растительных остатков и далее в процессе метаморфических изменений под действием температуры и давления.

На сегодняшний день известны основные модели структуры углей, как совокупности ароматических колец, которые соединены с множеством разнообразных функциональных групп, алифатических и гидроароматических фрагментов сшитых в макромолекулы нерегулярного строения различными мостиками. Наиболее известные модели:

– Ван-Кревилена;

– Стадникова;

– Гивена;

– Касаточкина;

– Хиршу;

– Маржец;

– Шина.

В 1954 году открытая модель включает три группы структур:

1) Открытая, с низкой стадией метаморфизма. Структурной единицей этих углей является сочетание небольшого ядра конденсированного ароматического углеводорода и длинные боковые цепочки. Для нее характерна наличие беспорядочность структурных единиц и большая пористость.

2) Жидкостная структура для углей средней стадии метаморфизма. Появляется некая пространственная структура единиц и наличие кристаллитов, которые содержат две и более ламелей, и малое количество углерод углеродных связей, а также минимальное количество пор.

3) Антрацитовая структура, характерная для высокометаморфизованных углей и антрацитов. Характеризуется наибольшей упрорядоченостью ламел относительно большим их размером, малой длинной боковых цепочек и высокой микропористостью.

Хирш показал, что с увеличением стадии метаморфизма изменяется не столько размер основной структурной единицы, а скорее взаимная ориентация этих единиц.

Модель Шинна. Он собрал данные по составу и реакционной способность молодых (битумизированных) ветренитовых углей США с высоким коэффициентов выхода летучих веществ, и собрав данные по распределению жидких продуктов термической переработки, данные по изучению модельных соединений, - и все это он обобщил с цель определению связей разрушающихся в процессе ожижения.

Шинн заметил контраст между продуктами термической переработки угля и простого растворения угля, и это позволило сформулировать взгляд на органическую массу угля, как на вещество компонентами которого являются преимущественно активные низкомолекулярные единицы. Относительно высокомолекулярные продукты термической переработки могут быть в действительности продуктами конденсации мелких продуктов, а не продуктами деполимеризации угля.

Модель Маржец. Эта структурная модель угля, состоящая из жесткой Макро молекулярной сетки внутри, которой содержится подвижная Молекулярная фаза. Исследование Маржец основываются на методах экстракции углей растворителями. Авторы пришли к выводу, что две фазы связаны с помощью электронно-донорно-акцепторных (ЭДА) взаимодействий, которые ведут к существованию молекулярных комплексов, поскольку ЭДА центры существуют в обеих фазах. Подразумевается, что Макро Молекулярная Сетка состоит из ароматических фрагментов, связанных алифатическими и алициклическими звеньями и не является планарной (плоской), а поперечные связи образуются за счет метиленовых эфирных, тиоэфирных групп, а также с помощью больших фрагментов. Молекулярная Фаза состоит из сравнительно небольших молекул, по сравнению с ММС, которая имеет поперечные связи. В экстрактах высоко-летучего битуминозного угля с использование метода масс-спектрометрии высокого разрешения идентифицировано более 300 компонентов это различные классы соединений, которые можно записать C_nH_2n-z (z от 6 до 20): ароматические углеводороды, фенолы, гомологи бензола пиррола и др. Развитие и совершенствование двух фазной модели угольной структуры стало возможным с появлением трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). В 70-е годы этот методы был применен к исследованию углеродных материалов. Что бы обеспечить контрастное изображение при исследовании плохо организованных углеродных материалов, как молодые угли, Оберлин разработала метод Темного Поля. Он позволяет прямое изображение прямой структурной единицы, а также их пространственную ориентацию, то есть изучить микротекстуру материала, которая недоступна прямому определению другими методами. Визуально ММС представлена частицами твердого вещества, а М-компонента имеет вид жидких частиц. Оба типа частиц содержат структурные единицы одного размера 10 амстрем при любой стадии метаморфизма.

Исследование низкометаморфизованных углей ТЭМ показало, что структурные единицы ориентированы в них произвольно благодаря наличию большого количества функциональных групп.

Высокометаморфизованных углях и продуктах пиролиза до 1000 градусов размеры основных структурных единиц не изменяются, но эти единицы ориентируются локально параллельно внутри объемов, которые названы Доменами Молекулярной Ориентации (ДМО). ДМО образует стенку поры. Поэтому общая микроструктура материала напоминает смятый лист бумаги. Оберлин и Рузо в деталях описали эволюцию этой модели в процессах пиролиза и метаморфизма, установили что в ходе карбонизации на стадии полукоксования углеродные материалы проходят более или менее выраженный переход в пластическое состояние, в результате этого перехода Основные Структурные Единицы переориентируются с образованием ДМО.

ПРОДОЛЖЕНИЕ 4-Й ЛЕКЦИИ

Наличие кислорода и серы, обеспечивает образование поперечных связей и предотвращает развитие больших доменов.

Наоборот, водород – действует как пластификатор и способствует образованию больших доменов, таким образом химический состав определяет амплитуду переориентации основных структурных единиц.

Техника тёмного поля была проверена на сотнях углей разной стадии метаморфизма.

Модель Питтцбург-8, получена минимизацией полной энергии, методом молекулярной механики и показывает наиболее устойчивую конформацию угольной молекулы.

Макромолекула сворачивается в глобулярный вид, что позволяет сделать такие выводы:

1) что молекула без пространственных препятствий может образовывать химические связи с другими молекулами и формировать трехмерную структуру.

2) Если структура «рыхлая», то она должна иметь меньшую энергию межмолекулярных взаимодействий.

3) Глобулярное строение предполагает наличие пор больших размеров, где могут разместиться отщепленные фрагменты, т.е. продукты химических превращений органической массы угля при метаморфизме. Кроме того содержится влага и минеральные компоненты.

Основные недостатки модели:

1) Органическая масса углей состоит из набора молекул различного строения, поэтому одной химической структурой их описать невозможно.

2) Большинство моделей предложено для конкретных углей

Тем нимение на основе анализа имеющихся материалов, по структурам по свойствам углей, россияне предложили обобщённую модель среднестатистической структурной единицы, органической массы углей. Эта модель отражает главные особенности структурные конкретизируя химическое строение.

РИС.лекция№5

Это элементарный фрагмент «полимера». Модель содержит 5 структурных фрагментов.

Ar – ароматические конденсированные кольца (1-5)

Ca – цикло алкановые фрагменты.

Х – функциональные группы.

R – алкильные заместители (число углерода от С₁ до С_n).

М – мостиковые группы.

В ряду метоморфизма соотношение структурных фрагментов меняется, а именно количество Ar – увеличивается, а всех остальных фрагментов уменьшается. Все рассмотренные модели структуры, базируются на концепции о высокой ароматичности органической массы.

Существуют и другие мнения: Русьянова – считает, что ароматичность рядов продуктов полученных из угля является вторичная, т.е. она уже возникает в результате преобразования структуры. Поэтому природные угли они рассматривают, как полисопряжённые высокомолекулярные соединения, которые включают ароматические кольца.

Присутствуют органические соединения практически всех классов.

На поверхности различных углеродных материалов, Боэм идентифицировал, разные формы кислород содержащих функциональных групп.

1-е соединение свободная карбоксильная группа

2-е ангидрид

3-е лактон

4-е лактол

5-е хинон

6-е фенол

7-е эфирная группа

Основная часть кислорода углей от 60 до 95% кислорода присутствует в виде активных кольцевых групп. Не активный кислород входит в состав гетероциклов, эфирных мостиков, ангидридов и лактонов.

Важнейшей структурной особенностью природных углей является наличие в них парамагнитных центров.

Уголь относится к парамагнитным веществам.

Метод электронного парамагнитного резонанса.

Метод основан на явлении резонансного поглощения электромагнитных волн, парамагнитными веществами, которые помещены в постоянное магнитное поле.

Основное условие: - наличие в исследуемой системе не спаренных электронов, соответствующими магнитными моментами. Это могут быть свободные радикалы, ион-радикалы, парамагнитные ионы и другие.

Появление магнитных свойств обязано вращательному движению электронов. Движение электронов по орбите создаёт орбитальный сорбитный момент, а вращение вокруг своей оси, создаёт спиновый магнитный момент.

Суммарный магнитный момент равен нулю.

Для электрона спиновый момент = ½. Каждой ориентации соответствует своё значение энергии взаимодействия магнитного момента с магнитным полем.

Первоначальный уровень расщепляется на 2 уровня, расстояние между которыми

H*ν = g* β*H.

Где H – напряжённость магнитного поля

β – постоянная бора

G – g- фактор или фактор спектроскопического расщепления. Коэффициент, который зависит от строения парамагнитной частицы.

На практике спектр ЭПР получают в виде зависимости поглощаемой образцом мощности переменного магнитного поля от напряжённости постоянного поля при фиксируемой частоте:

Рисунок из тетради

Параметры спектра ЭПР:

-интенсивность(N) – площадь под кривой, которая пропорциональна числу парамагнитный центров.

-g-фактор(G) – его величина свидетельствует о характере магнетизма частицы, может быть чисто спиновый или спиновый с примесью орбитального.

-ширина линии (Δ H) – обратно пропорциональны времени жизни частицы в возбуждённом состоянии и определяется временами спин-спиновой или спин-решёточной релаксации.

(Продолжение лекции №5)

Главные факторы, влияющие на ширину линии ΔН:

-диполь-дипольное взаимодействие

-спин-спиновое взаимодействие соседних парамагнитных частиц

-спин-решёточная релаксация

-обменные взаимодействия

Диполь-дипольное взаимодействие – включает влияние ядер, которые тоже имеют магнитный момент и эти взаимодействия влияют на эффективное магнитное поле, действующее на непареный электрон и расширяют линию поглощения ЭПР.

Спин-спиновое взаимодействие соседних парамагнитных частиц – взаимодействие магнитного момента частицы с окружением в условиях неподвижной решётки.

Спин-решёточная релаксация – взаимодействие магнитного момента частицы с колебаниями решётки. Это взаимодействие приводит к уширению спектра.

Обменные взаимодействия непареных электронов – происходит при встрече радикалов в радикальных парах. Длительность определяется временем жизни радикальной пары. Обменное взаимодействие одинаковых парамагнитных частиц (атомов или радикалов) как бы усредняет внутренние магнитные поля и приводит к сужению спектра (действует в противоположном направлении).

Для свободных радикалов главный вклад в ширину линии вносит спин-спиновое взаимодействие. Этот тип взаимодействия для твердофазных веществ в отсутствии обменного взаимодействия описывается Гауссовой формой линии. При наличии сильного обменного взаимодействия линия сужается, её форма становится Лоренсовой с Гауссовым расширением на крыльях или чисто Лоренсова, но реже. Угли дают сложный сигнал ЭПР, который представляют суперпозицию минимум двух основных сигналов:

1 имеет ширину ΔН =6-9 Гц

2 имеет ширину ΔН =1-2Гц

Изучение сигналов ЭПР углей разной стадии метаморфизма показало, что параметры формы линии почти для всех углей ближе к Лоренсовой чем к Гауссовой. Следовательно, обменные взаимодействия в углях проявляются значительно сильнее, чем дипольное. Обнаружена корреляция между парамагнитными характеристиками углей и их склонностью к самовозгоранию. При этом оказалось, что сернистые угли возгораются в десятки раз чаще, чем малосернистые. Показано, что склонные к самовозгоранию угли в отличии от несклонных представляют собой пространственный сетчатый полимер, сшитый с помощью тиоэфирных, дисульфидных, эфирных и др. этиленовые мостики. Присутствие органической серы в мостиковых группах способствует формированию более протяжённой полисопряжённой системы. Потому что реализуется эффективная гибридизация π-орбиталей неспаренных электронов с 3d орбиталями атомов серы. В этом случае возможно возникновение резервуара так называемых спиновых обменных взаимодействий. Отсутствие таких мостиков и наличие большого числа функциональных групп приводит к образованию менее сшитой и менее жесткой молекулярной структуры углей, не склонных к самовозгоранию. Есть данные о существования взаимосвязей между парамагнитными свойствами веществ и характером межмолекулярных взаимодействий.

Доказательства того, что межмолекулярное взаимодействие связано с парамагнитными характеристиками: ввели в уголь непарамагнитные ионы металлов, при это интенсивность сигналов ЭПР резко уменьшилась при сохранении всех других параметров. Получены прямые доказательства в пользу радикальной природы парамагнитных центров, которые образуются при деструкции углей. Таковым относятся следующие:

-способность парамагнитных центров растворимых продуктов переработки углей вступать в химическими реакциями с другими радикалами, с атомарным водородом и с ингибиторами процесса окисления. Реакции парамагнитных центров углей с молекулярным кислородом, с соляной кислотой, позволили сделать вывод, что парамагнитные центры, образующиеся при деструкции угля и идентичные радикалам ароксидного или арилного. При нагревании угля до 400 С происходит термическое разложение свободных кислых групп(карбоксильных) или разложение органоминеральных групп, образуются парамагнитные центры.

В целом возникновение парамагнитных центров в объектах органической природы связывают с процессами аэробного окисления при диагенезе, под воздействием радиоактивного излучения и под влиянием пиролитических реакций. Более выкометаморфизованные угли имеет более высокую концентрацию парамагнитных центров, а вообще число парамагнитных центров в углях может, меняется в интервалах от 0 до 10^20 спин/гр.

Изменение структур углей в процессе метаморфизма

По данным структурных методов органическая масса углей характеризуется наличием как аморфных, так и кристаллических составляющих. Доля кристаллических растёт с метаморфизмом. Их образование связывают с ростом плоских ароматизированных фрагментов (ламелей) за счёт дегидрирования алициклических колец, за счёт дегидроциклизации алифатических фрагментов и реакции конденсации с постепенным ориентированием этих фрагментов, образующих пачки из нескольких углеродных слоёв. Малометаморфизованные угли (С менее 80-85%) характеризуют преимущественно коллоидной, а не кристаллической структурой, потому что они хорошо набухают в органических растворителях. По мере углефикации растёт доля ароматического углерода, атомы полимерного каркаса, которые имеют избыточные положительные или отрицательные заряды, взаимодействуют друг с другом, образуя донорно-акцепторные связи. Так постепенно образуются пачки ламелей, диаметр которых увеличивается, особенно при содержании углерода более 90%, при это мостики укорачиваются, становятся всё более прочными, а функциональные группы элиминируются, остаются только саамы стабильные (фенольные группы, метильные), изменяется соотношение двух фаз: полимерного каркаса и подвижной экстрагируемой фазы. В субвитаминозных углях в подвижную фазу входят от 18-25 всего водорода органической массы углей, а битуминозном порядка 10%. По элементному составу изменение прежде всего отношения Н/С и О/С в результате выделения газообразных продуктов С02 и Н20 и дегидрирования, деалкилирования, ароматизации и процессов, которые приводят к развитию полисопряжённых структур.

Надмолекулярное строение углей – совокупность пространственного расположения молекул различной величины относительно друг друга в твёрдом теле угля. Надмолекулярная величина устанавливается по величине межмолекулярных взаимодействий. Энергия межмолекулярного взаимодействия равна той энергии, которая необходима для перехода заданного количества вещества из твёрдой фазы в газообразную. Для углей эта энергия сравнима с энергией отдельных химических связей, поэтому молекула, как правило разлагается раньше чем она может сублимировать. Характер межмолекулярных взаимодействий также меняется с метаморфизмом. В молодых углях это, прежде всего водородные связи из-за наличия гетеро отрицательных атомов. В высокометаморфизованных углях гетероатомы практически отсутствуют и взаимодействие между гетероароматическими кластерами носят Вандер-Ваальсовый характер. Энергия их взаимодействия возрастает с ростом взаимной ориентации.

Лекция №7

Структуры:

- молекулярная

- надмолекулярная (для полимеров) – взаимное расположение в пространстве и характер взаимодействия между структурными эллементами, образующими макроскопическое тело.

- пористая – геометрические размеры дискретных эллементов над молекулярное организации варьируют от единиц десятков до сотен нано-метров. От 1 до 10 фиксируем на рентгеновском уровне. А на эллектронномикроскопическом фиксируем сотни нанометров. Предпринята попытка схематически показать строение углей в ряду углефикации на разных уровнях.

Надмолекулярная организация углей низкой стадии метаморфизма представляются в виде диформированныхкристалло – подобных слоев. С некоторой азимутальной упорядоченностью в плоскости параллельной на пластовании угля. Эта структура обладает низкой подвижностью эллементовзасчет многочисленных связей сшивок. В процессе метаморфизма наблюдается стягивающее действие аморфных боковых цепей приводит к складыванию структурных эллементов. Складчатая структура – Г угли. За счет складывания образуется пористость. Процесс складывания приводит к усилению взаимодействия соседних участков кристало подобных слоев, что способствует разрыву этих слоев в местах сильного перегиба и образованию радикалов.

Для углей средней стадии метаморфизма реализуются процессы рекомбинации радикалов и концевых групп, и происходит глобулярных систем. Упаковка глобул в объеме для угля с содержанием 88% углерода наблюдается плотная упаковка глобул в микро- объеме. Между ними реализуется Ван – дер – Ваальс. С Увеличением содержания углерода идет постепенное удаления из органической массы складчатых структур за счет их глобулизации. Форма глобул постепенно приближается к сферической, что способствует увеличению размеру молекулярных и микро пор.

Содержание углерода 91,8% появляется текстура. Текстура- преимущественная ориентация кристалитов, которая приводит к анизатропии свойств материала. Углеродные пакеты становятся ассиметричными. Увеличивается степень ароматичности. Упаковка глобул преимущественно парная. Форма глобулы. При переходе с средней стадии метаморфизма к углям марок ОС и Т – это примерно 93 – 94% углерода. Форма пор становится цилиндрическойпоскольку над молекулярной организации имеют вытянутую палочко – образную форму. На этом этапе происходит процесс образование фибрилярнойорганизациию. Фибрила – образующиеся длинные волокна или слои. В следствии чего подвижность структутрных элементов снижается. Наиболее совершенная фибрилярная надмолекулярная организация у антрацита с содержанием углерода около 96% углерода. Молекулярная структура такого антрацита характеризуется минимальными межъядерными расстояниями.