Резина. Виды резины, строение, свойства, области применения. Резинами называются эластичные многокомпонентные материалы на основе каучука

Резинами называются эластичные многокомпонентные материалы на основе каучука. Эластичность резин, т.е. способность к очень большим (500 - 800 %) обратимым деформациям, является наиболее ценным их свойством. Резины имеют очень низкий модуль упругости (Е = 1...10МПа) и легко деформируются под действием относительно небольших напряжений; их коэффициент Пуассона близок к 0,5. Для резин характерно σ_Β = 10... 60 МПа и очень большое относительное удлинение в момент разрыва образцов — до 900 - 1000%. Трещины в резинах распространяются медленно; сопротивление раздиру (ГОСТ 262-93) изменяется от 20 до 150 кН/м.

После разрыва образца имели остаточное относительное удлинение 20 - 30 %, т.е. менее 5 % максимального удлинения перед разрывом. Это остаточное удлинение в основном является необратимой деформацией из-за разрывов поперечных связей и проскальзывания макромолекул, чем меньше остаточное удлинение, тем выше качество резины.

Резиновые изделия при эксплуатации испытывают напряжения, которые значительно меньше временного сопротивления. Под нагрузкой часть подводимой к изделию механической энергии преобразуется в тепловую. Гистерезисные потери возникают при однократном цикле нагружения. Особое значение они приобретают при многократном циклическом нагружении (рис. 20.1).

Рис. 20.1. Зависимость напряжения в резине от деформации при растяжении

В массивных изделиях температура резины повышается на 100 °С и более. Гистерезисный разогрев резины сопровождается снижением ее прочности и усилением окислительного старения. Как следствие, сокращается срок эксплуатации изделий, а в некоторых случаях возможно и их разрушение. Гистерезисные потери обеспечили использование резины в качестве основного материала для амортизаторов. Энергия вибраций, сотрясений или ударов поглощается при деформировании резиновых элементов амортизационных устройств.

Резины изготавливают на основе натуральных и синтетических каучуков с температурами стеклования ниже 0°С. Основной операцией превращения каучука в резину является вулканизация, когда линейные молекулы термопластичного каучука соединяются поперечными химическими связями. Молекулярная структура резины представляет собой объемную сетку, способную к высокоэластичным деформациям благодаря невысокой плотности поперечных связей. По сравнению с каучуком резина прочнее, не склонна к необратимым деформациям под нагрузкой и не растворяется, а лишь набухает в тех растворителях, в которых растворим каучук.

У резин общего назначения интервал рабочих температур составляет -50... + 150 °С. При нагреве выше 150°С резина быстро разрушается, а при охлаждении ниже -50 °С теряет эластичность. Для более низких и более высоких температур разработаны специальные резины — морозостойкие и теплостойкие соответственно.

В зависимости от расположения ближайших групп атомов по отношению к двойным связям возможны различные конфигурации молекул каучука (рис. 20.2).

Рис. 20.2. Конфигурации молекул каучуков:

а- 1,4-транс; б- 1,4-цис

При одинаковом химическом составе изомеры каучука различаются гибкостью, т.е. по числу возможных конформаций одни изомеры значительно превосходят другие. Например, натуральный каучук (1,4-цис) отличается от гуттаперчи (1,4-транс) повышенной эластичностью.

Сохранение основного множества двойных связей в объемной молекулярной сетке резины является причиной ее быстрого старения. Особенно разрушительно действует озон, старение ускоряется при нагреве и при одновременном действии окислителей и механических напряжений. В результате старения резина с поверхности покрывается сеткой трещин. В частности, при знакопеременном цикле нагружения резина одновременно подвергается окислению и механическому разрушению. Разрывы связей в молекулах каучука и рекомбинация осколков молекул уменьшают эластичность резины и сопровождаются постоянным растрескиванием ее поверхностных слоев.

В зависимости от сопротивления старению резины подразделяют на три группы: стойкие (не содержащие двойных связей); умеренно-стойкие и нестойкие. Стойкими являются резины на основе этиленпропиленовых, кремний-органических и фторкаучуков, а также хорсульфированного полиэтилена. Они нечувствительны к озону ни при его равновесной концентрации в воздухе, равной (2 — 4) · 10^–6 %, ни при увеличении этой концентрации до 0,1 - 1,0 %. Эффект старения становится заметным у них лишь через годы.

К умеренностойким относятся резины на основе хлоропренового и бутилового каучуков и тиоколов. В этих материалах трещины начинают развиваться после нескольких месяцев выдержки.

Нестойкими являются резины общего назначения, которые производят в массовом количестве. Это натуральная резина и резины на основе изопреновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и ряда других каучуков. Трещины возникают у них после непродолжительного растяжения, изгиба или кручения. Повышение концентрации озона в воздухе до 10^–2 – 10^–4 % влечет растрескивание поверхности этих материалов при 20-25 °С уже через 1 ч выдержки. Поверхностные трещины способствуют в дальнейшем разрушению и понижают износостойкость резин.

Резины в силу податливости при механическом воздействии устойчивы против многих видов абразивного изнашивания. В то же время они изнашиваются «скатыванием». При трении микронеровности резины деформируются, сворачиваются в скатку и отрываются от поверхности. Скорость изнашивания резин резко увеличивается при нагреве выше 150 °С. Изнашивание развивается под действием касательных напряжений, надрывающих поверхностный слой и тем интенсивнее, чем больше коэффициент трения. Микротрещины, возникшие из-за старения, увеличивают износ.

Как полимерный материал резина характеризуется газо- и водонепроницаемостью, химической стойкостью (за исключением сильных окислителей). Резины незначительно поглощают воду (натуральная резина — до 2 % Н₂О). Исключительно важное значение имеет стойкость резин к маслу и моторному топливу. Резины общего назначения, включая натуральную резину, нестойки к этим веществам, набухают в них и быстро теряют прочность. Специальные резины — бутадиен-нитрильные, полиуретановые, полисульфидные, хлоропреновые, а также резины на основе фторкаучуков являются маслостойкими. Резина на основе бутилового каучука превосходит прочие по газонепроницаемости, ее основное применение — камеры автомобильных шин.

В рабочем интервале температур механические свойства резин изменяются: эластичность резин уменьшается при приближении к t_CT и при температурах выше 100 °С из-за термического разрушения и старения. При кратковременном нагреве до 120 °С (чтобы исключить старение) прочность всех без исключения резин уменьшается вдвое. Теплостойкими являются резины на основе этиленпропиленовых, кремнийорганических и фторкаучуков (до 300 - 400 °С вместо 150°С для обычных резин). Резина является диэлектриком.

Свойства резины изменяются в зависимости от выбора компонентов, соотношения между ними и условии вулканизации. В состав резины входят: каучук, 8-30% пластификатора для подготовки сырой резины к формованию, наполнитель в виде тонкодисперсного порошка, вулканизатор для соединения молекул каучука поперечными связями, антиоксидант

Наполнители подразделяют на активные (сажа, оксид кремния) и инертные (мел, тальк и др.). Активные наполнители в виде специально подготовленного высокодисперсного порошка взаимодействуют с молекулами каучука и повышают прочность резины. Инертные наполнители удешевляют резину, не повышая ее прочности. В сырую резину вводят регенерат (8 - 30 %) — мелкоизмельченные отходы и старые резиновые изделия, что тоже ее удешевляет. Чем больше содержание активного наполнителя и вулканизатора, тем выше прочность, модуль упругости и потери на гистерезис. Чем больше содержание пластификатора, тем слабее межмолекулярное взаимодействие, ниже прочность и меньше потери на гистерезис.

Технология изготовления резиновых изделий включает пластикацию каучука вместе с пластификаторами, смешивание компонентов и получение сырой резины, формирование, сборку и вулканизацию изделий. Пластикация представляет собой многократное деформирование сырой резины. В результате пластикации смесь нагревается, средняя молекулярная масса уменьшается вдвое из-за механической деструкции и получается податливый вязкий материал, который легко смешать с другими составляющими, а затем из сырой резины сформировать изделие. Вулканизацию проводят при 140 — 180 °С в пресс-формах или автоклавах. Выдержку делают максимально короткой для уменьшения термического разрушения резины (с этой целью применяют ускорители вулканизации). Вулканизатором обычно является сера, ее добавляют в количестве 5 - 6 %, сохраняя эластичность резины. При концентрации серы 30 - 50 % частота поперечных связей так велика, что эластичность полностью исключается; полученный после вулканизации твердый материал называют эбонитом.

Каучуки легко совмещаются с другими веществами — стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом. В резинах общего назначения эластичный компонент обычно является сополимером, например бутадиен-стирольный каучук. При увеличении содержания стирольных или нитрольных звеньев в молекулах каучука понижается морозостойкость резины. В изделиях из резины часто используют армирующие элементы из волокон и тканей для увеличения прочности.

Номенклатура резиновых изделий исключительно широка. Для машиностроения главное значение имеют шины для средств транспорта, амортизаторы, приводные ремни, рукава, различные прокладки и манжеты, подшипники скольжения. Резину используют как материал штампов для листовой штамповки. Для производства резиновых изделий применяют резины общего назначения и специальные. К первым относят натуральную резину и практически одинаковую с ней по свойствам изопреновую резину, бутадиен-стирольные резины, превосходящие по сопротивлению изнашивания натуральную резину.

К специальным резинам относятся: а) морозостойкие резины, сохраняющие эластичность до -70...-100 °С; это кремнийорганические резины и резины со специальными пластификаторами, например бутадиен-нитрильные, пластифицированные себацинатами; б) теплостойкие резины — этиленпропиленовые (до 200 - 300 °С), фтор-каучуковые (до 300°С), кремнийорганические (до 250 °С); в) маслостойкие резины на основе хлоропреновых, бутадиен-нитрильных, фторкаучуков, а также полисульфидных (тиоколов) и полиуретановых каучуков; г) радиационно стойкие резины, наполненные соединениями свинца или бария для поглощения γ-излучения.

Исключительная ценность уникальных свойств резины сделала необходимой комплексную проверку ее свойств по стандартным способам. Кроме испытаний на растяжение и раздир оценивают морозостойкость, сопротивление термическому старению, стойкость в жидких средах и другие свойства резины.