Примеры решения типовых задач. Пример 1.Известно, что окисление оксида азота (NO) может протекать при взаимодействии с молекулярным кислородом и озоном

Пример 1. Известно, что окисление оксида азота (NO) может протекать при взаимодействии с молекулярным кислородом и озоном. Рассчитайте время полувыведения оксида азота из приземного слоя атмосферного воздуха и определите, какой из этих процессов вносит основной вклад в окисление NO. Принять, что содержание молекул оксида азота в воздухе составляет 2∙10⁹см^-3, а концентрация озона равна 15 млрд^-1. Константы скоростей реакций окисления оксида азота кислородом и озоном равны соответственно: k_к = 1,93 ∙ 10^-38 см⁶ ∙ моль^-1∙ с^-1 и k_о = 1,8 ∙ 10^-14 см³ ∙ моль^-1∙ с^-1. Температура воздуха 15⁰С, давление 101,3 кПа.

Решение. Определим время полувыведения оксида азота из воздуха при его взаимодействии с молекулярным кислородом. Процессу окисления соответствует уравнение: 2NO + O₂ = 2NO₂. Скорость данной реакции: v(NO) = k_к [O₂] [NO]²,

где v(NO) – скорость процесса окисления NO, см^-3 ∙ с^-1; k_к – константа скорости реакции третьего порядка, см⁶ ∙ с^-1; [O₂] и [NO] – концентрации кислорода и оксида азота в воздухе см^-3.

Концентрация молекул кислорода в приземном слое воздуха равна 20,95% (об.),

что составляет: [O₂] = 2,55∙ 10¹⁹ ∙20,95/100 = 5,34∙10¹⁸(см^-3).

Т.к. количество молекул кислорода в воздухе значительно превосходит количество молекул оксида азота (т.е. [O₂] = const), то скорость реакции окисления оксида азота можно представить как скорость реакции псевдовторого порядка: v(NO) = k_к¹ [NO]²

где k_к¹ – константа скорости реакции псевдовторого порядка, см³ ∙ моль^-1∙ с^-1;

k_к¹ = k_к [O₂] = 1,93 ∙ 10^-38 ∙5,34∙10¹⁸ = 10,31 ∙10^-20 (см³ ∙ с^-1).

Для реакций второго порядка период полувыведения, т.е. время, за которое концентрация исходных реагентов снизится в два раза, при условии равенства исходных концентраций реагентов: t_1/2 = 1/ (kc),

где k – константа скорости реакции второго порядка, см³ ∙ с^-1, С – концентрация исходного реагента, см^-1.

В данной задаче: t_1/2 = 1/ (k_к¹[NO]) = 1/ (10,31 ∙10^-20 ∙ 2∙10⁹) = 4,8 ∙10⁹ (c) = 150(лет).

Время полувыведения оксида азота из приземного слоя воздуха в случае его

взаимодействия с озоном. Уравнение реакции окисления NO озоном:

NO + O₃ = NO₂ + O₂ Скорость данной реакции можно рассчитать по уравнению:

v¹ (NO) = k_o [O₃] [NO]

где v¹ (NO) – скорость процесса окисления NO озоном, см^-3 ∙ с^-1; k_о – константа скорости реакции второго порядка, см³ ∙ с^-1; [O₃] и [NO] – концентрации озона и оксида азота в воздухе см^-3.

Концентрация молекул озона в приземном воздухе равна 15 млрд^-1, тогда количество молекул озона в см³ при 15 ⁰C (288 К) и нормальном атмосферном давлении:

[O₃] = 2,55∙ 10¹⁹∙ 15∙10^-9 = 3,82 ∙10¹¹(см^-3).

Т.к. концентрация озона более чем в сто раз превышает концентрацию NO, то С(О₃) ≈ const. Тогда скорость реакции окисления NO озоном можно представить как реакцию псевдопервого порядка: v¹ (NO) = k_o¹ [NO],

где k_о¹ – константа скорости реакции псевдопервого порядка,;

k_о¹ = k_о [O₃] = 1,8 ∙ 10^-14 ∙3,82∙10¹¹ = 6,88 ∙10^-3 (с^-1).

Период полувыведения для реакций первого порядка: t_1/2 = 0,693/ k.

В данной задаче для реакции псевдопервого порядка:

t_1/2 = 0,693/ 6,88 ∙10^-3 = 100 (c) = 1,7(мин).

Следовательно можно утверждать, что в приземном слое воздуха процесс окисления оксида азота связан в основном с окислением озоном.

Ответ: время полувыведения оксида азота при его взаимодействии с кислородом и озоном составляет 150 лет и 1,7 мин соответственно. В приземном слое воздуха процесс окисления NO в основном притекает при участии озона.

Пример 2. Оцените мольное соотношение и общую массу диоксида серы и оксида азота, поступающих в атмосферу в течение суток с выбросами тепловой электростанции, работающей на угле. Содержание серы в угле равно 1,5% (мас.). В сутки на станции сжигается 10 тыс. т угля. Концентрация осида азота в газовых выбросах составляет 150 млн^-1. Для сжигания угля используется стехиометрически необходимое количество воздуха. В расчетах принять, что уголь состоит из углерода и содержит в качестве примеси только серу.

Решение. Диоксид серы в выбросах отходящих газов при сжигании топлива появляется в результате окисления соединений серы, присутствующих в исходном топливе. Процесс может быть представлен уравнением:

S + O₂ = SO₂

Количество серы, сжигаемое на станции за сутки, сотавит:

m (S) = m(угля) ∙α (S) = 10000 ∙ 0,015 = 150 (т / сут),

где m(S) и m (угля) - массы серы и угля, сжигаемого на станции за сутки; α (S) – массовая доля серы в угле.

Количество молей диоксида серы, образующейся в результате сгорания угля, равно количеству молей серы, содержащейся в угле: n(SO₂) = n(S) =

m(S)/ M(S), где M(S) – молярная масса серы, г/моль.

n(SO₂) = 150∙ 10⁶/ 32 = 4, 69 ∙ 10⁶ (моль/ сут).

Для вычисления количества молей оксида азота, образующегося в процессе горения угля, необходимо найти общее количество молей газов, содержащихся в отходящих продуктах (n _общ). Количество молей оксида азота определяется количеством молей азота, содержащегося в воздухе, необходимом для окисления углерода и серы из угля, n(N₂),количеством молей диоксида углерода, образующегося при горении углерода, - n(CO₂) и количеством молей образующегося диоксида серы – n (SO₂):

n _общ = n (N₂ ) + n(CO₂) + n (SO₂)

Процесс окисления углерода может быть представлен уравнением:

С + О₂ = СО₂

В сутки на станции сжигается 10000 т угля, в которых содержится 150 т серы и 10000 – 150 = 9850 т углерода. Количество молей углерода, сжигаемого в сутки на станции:

n (C) = m(C) / M (C) = 9850 ∙ 10⁶ / 12 = 8,21 ∙ 10⁸ (моль/сут).

На каждый моль углерода образуется моль диоксида углерода и расходуется один моль кислорода из воздуха: n (CO₂) = n(C) = 8,21 ∙ 10⁸ (моль/сут).

Общее количество молей кислорода, необходимое для окисления серы и углерода, содержащегося в угле:

n (O₂) = n (O₂ на окисление углерода) + n (O₂ на окисление серы) =

= 4, 69 ∙ 10⁶ + 8,21 ∙ 10⁸ = 8,26 ∙ 10⁸(моль/сут).

В процессе сжигания угля используется воздух, кислород из которого будет полностью израсходован на окисление углерода и серы, в отходящих газах останется лишь азот. Содержание азота в воздухе: n (N₂) = n (O₂) ∙ α (N₂) / α (O₂),

где α (N₂) и α (O₂), - содержание азота и кислорода в воздухе соответственно;

n (N₂) = 8,26 ∙ 10⁸ ∙ 78,11 / 20,95 = 3,08 ∙ 10⁸ (моль/сут).

Общее количество молей газов в отходящих продуктах сжигания угля, составит:

n_общ. = 3,08 ∙ 10⁸ + 8,26 ∙ 10⁸ + 4, 69 ∙ 10⁶ = 11, 34 ∙ 10⁸ (моль/сут).

Количество молей оксида азота в отходящих газах:

n (NO) = α (NO) ∙ N_общ.

где α (NO) – объёмная доля оксида азота в отходящих газах, по условию задачи равна 150∙ 10^-6;

n (NO) = 150∙ 10^-6 ∙ 11, 34 ∙ 10⁸ = 1,70 ∙10⁵ (моль/сут).

Мольное соотношение диоксида серы и оксида азота в отходящих газах:

α_n = n(SO₂)/ n(NO) = 4,69 ∙ 10⁶ / (1,70 ∙10⁵) = 27,6.

Массы диоксида серы и оксида азота, поступающих в атмосферу в процессе сжигания угля, можно определить из: m = n ∙ M,

где m – масса газа, г; n –содержание в отходящих газах, моль/сут; M – молярная масса соответствующего газа, г/моль;

m (SO₂) = 4,69 ∙10⁶∙64 = 300∙10⁶ (г /сут) = 300 (т /сут)

m (NO) = 1,70 ∙ 10⁵∙30 = 51∙10⁵ (г /сут) = 5,1 (т /сут)

Ответ: с отходящими газами тепловой станции в сутки в атмосферу поступает 300 т диоксида серы и 5,1 т оксида азота; мольное соотношение диоксида серы и оксида азота равно 27,6.

Пример 3. Какое максимальное количество молекул озона может образоваться в каждом кубическомсантиметре приземного воздуха при полном окислении метана в присутствии оксида азота. Если концентрация метана уменьшилась с 20 до 1,6 млн^-1. Давление равно 101,3 кПа, температура воздуха 288 К.

Решение. При полном окислении метана в присутствии оксидов азота цепочку превращений можно представить суммарным уравнением:

СН₄ + 8 О₂ + 4М → СО₂ + 2 Н₂О + 4 М^* + 3 О₃.

При уменьшении концентрации метана в воздухе с 20 до 1,6 млн^-1 концентрация образовавшегося озона (если отсутствует его сток): [O₃] = 4 ∙ (20 -1,6) = 73,6(млн^-1).

В каждом кубическом сантиметре воздуха может образоваться n(O₃) молекул озона:

n (O₃) = N_A∙ α (O₃) ∙ T₀ / (V_M∙ 10³ ∙ T_з) (см^-3),

где N_A – число Авогадро; α (O₃) – объёмная доля озона в воздухе: α (O₃) = [O₃] ∙10^-6млн^-1;

V_M - молярный объём газа при нормальных условиях, л Т₀ и T_з - температура воздуха при нормальных условиях и средняя у поверхности Земли (273 и 288 К соответственно);

n (O₃) = 6,02∙10²³∙73,6 ∙10^-6 ∙273/(22,4∙10³∙288) = 19∙10¹⁴ (см^-3).

Ответ: в каждом кубическом сантиметре воздуха может образоваться до 19∙10¹⁴ молекул озона.

Пример 4. Константа равновесия реакции образования оксида азота из азота и кислорода при 800 К равны 3∙10^-11. Какого равновесного значения может достигнуть концентрация оксида азота в смеси, если исходная смесь – воздух?

Решение. Образование молекул оксида азота из азота и кислорода воздуха может быть представлен следующим уравнением: N₂ + O₂ = 2NO.

В процессе образования оксида азота не происходит изменения количества молей газов в смеси, константы равновесия при постоянном давлении и постоянной концентрации

К_С и К_Р равны: К_Р = Р(NO)² / [P(N₂) ∙ P(O₂)],

где Р(NO), P(N₂) и P(O₂) – парциальные давления NO, N₂ и O₂.

Поскольку константа равновесия процесса образования оксида азота мала, можно считать, что равновесные значения парциального давления NO будут низкими, поэтому парциальные давления азота и кислорода практически не изменятся. Поэтому можно воспользоваться приближенными равновесными значениями парциальных давлений компонентов смеси:

3∙10^-11 = 4х²/ (79,12∙ 22,23);

Р(NO) = 2x = 22,97∙10^-5 (кПа) = 0,23 (Па).

Ответ: в воздухе при температуре 800 К равновесное парциальное давление оксида азота составляет 0,23 Па.

Пример 5. Сравните скорости выведения из атмосферы молекул метана при их взаимодействии с гидроксидным радикалом на высотах 5 и 35 км. Концентрация метана изменяется от2 млн^-1на высоте 5 км до 0,6 млн^-1 на высоте 35 км. Энергия активации и предэкпоненциальный множитель константы скорости реакции взаимодействия метана с ОН – радикалом равны14,1 кДж/моль и 2,3 см³• с^-1 соответственно. Концентрация гидроксидных радикалов соответствуют средним для этих высот значениям:

[ОН]₅ = 8,5∙10⁵ см^-3 и [ОН]₃₅ = 3∙10⁷ см^-3.

Решение. Взаимодействие метана с гидроксидным радикалом:

CH₄ + OH = CH₃ + H₂O.

Скорость данной реакции: v_H = k_H [CH₄]_H[OH]_H,

где v_H и k_H - скорость и константа скорость реакции для условий, характерных для атмосферного воздуха на высоте Н; [CH₄]_H и [OH]_H – концентрации молекул метана и гидроксильног радикала на высоте Н.

Константа скорости химической реакции зависит от температуры (уравнение Аррениуса): k = A ∙ e ^{– E/ RT},

где k – константа скорости химической реакции (размерность определяется единицами измерения концентрации и времени, а также порядком химической реакции); А – предэкспоненциальный множитель (имеет размерность константы скорости реакции);

Е – энергия активации реакции, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙ К); T – температура реакции, К.

Скорость химической реакции будет определяться значениями концентраций реагентов и температурой воздуха на заданных высотах.

Температура воздуха на высоте 5 км: T₅ = 288 + (- 6,5 ∙ 5) = 256 (K),

на высоте 35 км: Т₃₅ = 217 + (35 -11) ∙1,38 = 250 (К).

Константа скорости реакции на высоте 5 км составляет:

k₅ = 2,3 exp { -14,1∙ 10³ / (8,31 ∙ 256)} = 3,04 ∙ 10 ^-3(см³∙с^-1), а на высоте 35 км:

k₃₅ = 2,3 exp { -14,1∙ 10³ / (8,31 ∙ 250)} = 2,59 ∙ 10 ^-3(см³∙с^-1).

Переведем заданные в условиях задачи значения концентраций молекул метана в см^-3: [ CH₄]_H = C_H(млн^-1) ∙ n_H (см^-3) ∙10^-6,

где 10^-6 – коэффициент пересчета концентрации, выраженной в млн^-1 в объёмные доли;

n_H – количество молекул в см³ воздуха на высоте заданной высоте.

Количество молекул в см³ воздуха на высоте 5 км:

N₅ = 2,55 ∙10¹⁹ exp[ Mg ∙5000 / (R∙256)],

где 2,55 ∙10¹⁹ - количество молекул в кубическом сантиметре воздуха на уровне моря, см^-3; M – средняя молярная масса воздуха равна 28,96 ∙ 10^-3 кг/моль; g - ускорение свободного падения, равно 9,8 м / с²; 5000 – высота над уровнем моря, м; R – универсальная газовая постоянная, равна 8,31 Дж /(моль ∙ К); 256 – температура воздуха на высоте 5 км, К.

n₅ = 2,55 ∙10¹⁹exp[-28,96 ∙ 10^-3 ∙ 9,8 ∙5000 / (8,31∙256)] = 1,31 ∙ 10¹⁹(см^-3).

Количество молекул в см³ воздуха на высоте 35 км:

n₃₅ = 2,55 ∙10¹⁹exp[-28,96 ∙ 10^-3 ∙ 9,8 ∙35000 / (8,31∙250)] = 2,12 ∙ 10¹⁷(см^-3).

Количество молекул метана в см³ на высоте 5 км составит:

[CH₄]₅ = 2∙ 1,31 ∙ 10¹⁹ ∙ 10^-6 = 2,62∙10¹³ (см^-3)..

на высоте 35 км:

[CH₄]₃₅ = 0,6∙ 2,12 ∙ 10¹⁷ ∙ 10^-6 = 1,27∙10¹¹ (см^-3).

Скорость химической реакции на высоте 5 км составит:

v₅ = 3,04 ∙ 10 ^-3 ∙2,62∙10¹³∙8,5∙10⁵ = 6,77 ∙10¹⁶(см^-3∙с^-1),

на высоте 35 км: v₃₅ = 2,59 ∙ 10 ^-3 ∙1,27∙10¹¹∙3, ∙10⁷ = 9,86 ∙10¹⁵(см^-3∙с^-1),

Отношение скоростей химических реакций взаимодействия метана с гидроксильным радикалом составит: v₅/v₃₅ = 6,77∙10¹⁶/ 9,86 ∙10¹⁵ = 6,86.

Ответ: скорость процесса вывода метана из атмосферы при его взаимодействии с гидроксильным радикалом на высоте 5 км в 6,86 раз выше, чем на высоте 35 км.

Date: 2015-07-22; view: 3363; Нарушение авторских прав