Диаграммы состояния систем при наличии полиморфных превращений у отдельных компонентов

Если компоненты не растворимы друг в друге, и образуют систему эвтектического типа, причем хотя бы один из компонентов обладает полиморфизмом, то полиморфное превращение отразится на фазовой диаграмме появлением горизонтальной линии, которая соответствует температуре перехода модификации A_b в A_a (рисунок 3.14).

Рисунок 3.14. Диаграмма эвтектического типа, образованная компонентами, не растворимыми друг в друге, один из которых (А) - полиморфный

Фаза A_b превратится в A_a во всех сплавах, в каких бы структурных состояниях она ни находилась (в виде свободной избыточной фазы или кристаллов, входящих в состав эвтектики). Причем, это превращение произойдет при постоянной температуре, поскольку С = 2 – 3 + 1 = 0.

Если сплавы кристаллизуются с образованием ограниченных или неограниченных твердых растворов и одновременно претерпевают полиморфные превращения, то превращения в твердых растворах будут происходить с теми же закономерностями, которые были рассмотрены для различных случаев кристаллизации жидких растворов.

Как и в случае кристаллизации жидких растворов, при превращениях растворов в твердом состоянии можно наблюдать переход одного твердого раствора в другой или смесь двух фазовых составляющих.

Основной особенностью превращений в твердом состоянии является значительно меньшая скорость диффузионных процессов, в связи с чем для протекания превращений по равновесному механизму требуются значительно меньшие скорости охлаждения, а в реальных условиях охлаждения, наиболее часто применяемых на практике, превращения происходят с более значительными отступлениями от равновесных условий. Твердые растворы оказываются склонными к значительным переохлаждениям и к получению неравновесных состояний, что позволяет получать резко различные степени дисперсности образующихся фазовых и структурных составляющих.

Рассмотрим систему с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и наличием полиморфных превращений у обоих компонентов (рисунок 3.15).

Рисунок 3.15. Диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и наличием полиморфных превращений у обоих компонентов

В сплаве 1 в интервале температур 1-2 происходит кристаллизация твердого раствора. В т.2 кристаллизация заканчивается, и от т. 2 до т.3 образовавшийся b-твердый раствор никаких превращений не претерпевает. В т.3 начинается процесс перекристаллизации (аллотропическое превращение твердого раствора). При этом постепенно с понижением температуры увеличивается количество кристаллов a фазы с новой кристаллической решеткой. Количество a и b фаз определяется конодами, проведенными при соответствующих температурах. В точке 4 оставшаяся не превращенной часть b твердого раствора распадается на смесь кристаллов a и g фаз. Это превращение аналогично эвтектическому. Отличие заключается лишь в том, что физико-химическая смесь двух фаз образуется путем распада не жидкого, а твердого раствора. Такое превращение называется эвтектоидным, а смесь, полученная из твердого раствора называется эвтектоидом. Точка Е – эвтектоидная.

Охлаждение сплава в интервале температур 4-5 приводит к некоторому перераспределению компонентов A и B между a и g фазами и изменению относительного количества этих фаз в связи с изменением растворимости по линиям TN и МД. При температуре точки 5 произойдет взаимодействие a и g-фаз с образованием нового твердого раствора d. Механизм этого превращения подобен перитектическому. Такое превращение, заключающееся во взаимодействии двух твердых фаз с образованием новой твердой фазы, называется перитектоидным. После окончания перитектоидного превращения состав a и d фаз и их относительное количество изменяется по кривым ограниченной растворимости NC и OJ.

В сплаве 2 кристаллизация в интервале температур 1-2 идет также, как и в сплаве 1, по механизму кристаллизации твердого раствора. При этом образуются первичные кристаллы b-твердого раствора. В т.2 оставшаяся часть жидкости кристаллизуется в виде эвтектики (b+g)_э. В интервале температур 2-3 идет обычное изменение состава фаз в связи с ограниченной растворимостью по линиям PE и QM. При температуре точки 3 кристаллы b-фазы, как избыточной, так и входящей в состав эвтектики, претерпевают распад с образованием эвтектоида (a+g)_э. В интервале температур 3-4 идет изменение составов твердых фаз, а при температуре точки 4 в результате взаимодействия фаз a + g образуется новая фаза d по перитектоидной реакции. Дальнейшее охлаждение в двухфазной области приводит вновь к изменению составов и относительного количества a и d фаз.

Приведенной на рисунке 3.15 диаграммой не исчерпываются известные типы систем с наличием фазовых превращений в твердом состоянии.

Рисунок 3.16. Типы диаграмм состояния с превращениями в твердом состоянии

На рисунке 3.16 приведены некоторые типичные диаграммы, иллюстрирующие множество таких систем. Особенностью системы, представленной на рисунке 3.16, а является эвтектоидный распад промежуточной фазы γ по реакции: γ ↔ (α+β)_э, который оказывается возможным даже при отсутствии аллотропического (полиморфного) превращения у обоих компонентов системы. На следующей диаграмме (б) иллюстрируется образование промежуточной фазы γ при перитектоидном превращении в твердом состоянии: α+β↔γ. В системах с одним полиморфным компонентом (в,г) аллотропическое превращение развивается и в твердых растворах: α₁↔α₂. При этом полиморфизм одного из компонентов вызывает возникновение перитектоидного превращения (в) по реакции: α₁+β ↔α₂. В другом случае (г) полиморфизм одного из компонентов приводит к развитию эвтектоидного распада высокотемпературной фазы α₁ с образование эвтектоида (α₂+β)_э.

Полиморфное превращение может претерпевать не только чистый компонент или твердый раствор на его основе, но и промежуточния фаза (д): γ₁ ↔ γ₂. На рис. е приведен вариант монотектоидного превращения, согласно которому в твердом состоянии может сначала проходить расслоение твердого раствора на α₁ и α₂, а затем распад α₂-фазы с образованием смеси, аналогичной эвтектоидной: α₂↔(α₁+β)_м. Иллюстрация ж относится к расслоению твердого раствора в случае образования сверхструктур (упорядочения). Последняя диаграмма (з) рассматривает возможность полиморфизма неограниченных твердых растворов в ограниченном интервале концентраций на основе полиморфного компонента.

Перекристаллизация в твердом состоянии существенно изменяет структурное состояние сплавов. Управляя развитием структурных и фазовых превращений, можно получить мелкозернистое строение сплавов, благодаря чему механические свойства сплавов значительно улучшаются. На процессах фазовой перекристаллизации в твердом состоянии основаны процессы термической обработки сплавов.

В качестве примеров можно привести описания особенностей нескольких реальных диаграмм состояния сплавов имеющих наибольшее значение в практике термической обработки.

Диаграмма Fe – C (более подробно см. главу 4). Особенностями диаграммы является наличие полиморфного превращения у железа, которое вызывает появление особых точек и линий фазового равновесия в твердом состоянии. Смысл отдельных линий диаграммы таково: EF – эвтектическая линия, HB – линия перитектического превращения, PSK – эвтектоидная линия, ES – линия растворимости углерода в g - Fe. GS – линия начала перехода g - Fe в a - Fe; PQ – линия ограниченной растворимости углерода в a - Fe. На диаграмме имеется широкая область твердого раствора g, которая имеет большое значение в практике термической обработки сталей и чугунов.

Область сталей лежит левее точки Е. Правее точки Е - область чугунов. При температуре 768⁰ происходит магнитное превращение a - Fe. При 210⁰ – магнитное превращение цементита.

Пунктирные линии системы являются линиями стабильной системы Fe – графит, в отличие от Fe-Fe₃C, которая является метастабильной.

Большое значение имеют диаграммы Cu-Sn, Cu-Zn, Cu-Al, Al-Mg и др. Диаграммы Cu-Sn имеет несколько горизонталей, соответствующих перитектическим превращениям (t⁰ = 798, 740, 410 ⁰С).

В твердом состоянии в этой системе имеется три эвтектоидные превращения с температурами 520, 630 и 570⁰ и два перитектоидные с температурами 625⁰ и 580 ⁰С. В системе образуются 3 химических соединения, примерный состав которых соответствует Cu₃₁Sn₈, Cu₃Sn, Cu₆Sn₅. В системе Cu-Al имеется две линии эвтектического превращения, 5 линий перитектических превращений и 2 линии перитектоидных превращений.

Эти и другие фазовые диаграммы будут рассмотрены в последующих главах при изучении соответствующих классов материалов.