Диаграмма состояния системы, образующей непрерывный ряд твердых и жидких растворов

Диаграмма состоит из двух линий: верхняя соответствует началу кристаллизации всех сплавов системы (ликвидус), а нижняя – концу их кристаллизации (солидус) (рисунок 3.5).

Рисунок 3.5. Кристаллизация сплавов типа твердых растворов в условиях фазового равновесия в системе: а - диаграмма фазового равновесия с непрерывным рядом твердых и жидких растворов; б - конечная структура сплава после равновесной кристаллизации

На диаграмме фазового равновесия обозначен произвольный сплав (рисунок 3.5, а), и изображены коноды в интервале кристаллизации, характеризующие изменение состава твердого и жидкого раствора по мере понижения температуры в интервале кристаллизации. В результате кристаллизации и завершения процессов, обеспечивающих достижение фазового равновесия в системе, образуется структура однородного твердого раствора (рис.3.5, б).

Это достигается за счет того, что при кристаллизации в полном объеме успевают завершаться процессы формирования кристаллов и диффузионные процессы, обеспечивающие достижение равновесных концентраций твердой и жидкой фаз в течение всего периода затвердевания жидкого сплава. При охлаждении жидкого сплава в момент достижения температуры солидуса жидкий раствор оказывается предельно насыщенным наиболее тугоплавким компонентом А в рассматриваемой системе. Переохлаждение ниже точки 1 приводит к появлению первого, очень тонкого зародыша твердого раствора, который преимущественно приобретает форму разветвленного дендритного кристалла. Состав первого зародыша твердого раствора, отвечающего температуре 1 определяется точкой а на линии солидус фазовой диаграммы. В начальный момент кристаллизации первый зародыш возникает флуктуационно без обеднения окружающей жидкости по компоненту А, составляющему основу твердого раствора. Однако рост зародыша в условиях даже небольшого переохлаждения ниже линии ликвидус требует опережающего переноса компонента А, по сравнению с компонентом В, через межфазную границу от жидкого раствора к твердому.

Такой перенос веществ через границу раздела фаз является одним из диффузионных процессов, развивающихся при кристаллизации и обеспечивающих поддержание равновесных концентраций фаз в непосредственной близости от межфазной границы.

Этот процесс характеризуется переносом веществ на очень малых диффузионных путях (единичный атомный перескок от жидкости к поверхностному атомному слою твердого кристалла). Поэтому он происходит с большими скоростями и обеспечивает поддержание равновесных концентраций в обеих фазах, контактирующих между собой, по крайней мере, в моноатомных слоях, примыкающих к рассматриваемой границе, даже в условиях очень больших скоростей охлаждения.

Таким образом, рост кристалла в жидкости в условиях переохлаждения сопровождается быстрым уменьшением концентрации прилежащего слоя жидкого раствора до равновесной концентрации, соответствующей новой температуре в период охлаждения, тогда как жидкость вдали от межфазной границы еще имеет состав, отвечающий равновесной концентрации на предыдущей температурной стадии.

Например, сразу после переохлаждения системы до температуры точки 2 диффузионный массоперенос на межфазной границе сразу же устанавливает равновесную концентрацию в жидком растворе в непосредственной близости от этой межфазной границы, соответствующую точке b`, тогда как вдали от нее концентрация остается соответствующей точке а `.

Таким образом, в жидкости создается градиент концентрации, который становится движущим фактором второго обязательного диффузионного процесса, развивающегося в период кристаллизации - гомогенизирующей диффузии в жидкости, которая обеспечивает выравнивание ее состава, но нарушает при этом равновесную концентрацию на межфазной границе.

Восстановление равновесия достигается путем кристаллизации нового слоя твердого раствора за счет обменной диффузии на границе раздела фаз. Такая последовательность диффузионных процессов должна привести к устранению градиента концентрации по сечению жидкости и установлению во всем ее объеме одинаковой концентрации, соответствующей равновесной для данных температурных условий b `.

Для полного завершения таких процессов требуется время, контролируемое скоростью диффузии компонентов в жидком растворе на относительно большие расстояния. Поэтому эти процессы протекают медленнее, чем обменная диффузия на границе раздела фаз. При непрерывном охлаждении в кристаллизационном интервале температур рассмотренные процессы, приводящие к равновесию в жидкости, могут протекать лишь при относительно малых скоростях охлаждения.

Рассматривая процесс кристаллизации в этих же температурных условиях, но со стороны твердого растущего кристалла, можно видеть, что при переохлаждении до температуры точки 2 образующийся новый моноатомный слой твердой фазы на подложке первого, образовавшегося при более высокой температуре кристалла имеет состав, отвечающий новой равновесной концентрации b, в то время, как состав ранее выпавшего кристалла остается с исходной концентрацией а.

Таким образом, внутри растущего твердого кристалла также устанавливается градиент концентрации, который становится движущим фактором выравнивающей (гомогенизирующей) диффузии внутри твердого растущего кристалла. Этот массообмен внутри растущего кристалла является третьим обязательным диффузионным процессом, обеспечивающим равновесные условия кристаллизации твердых растворов.

Диффузионный перенос компонента В от поверхности вглубь кристалла нарушает равновесную концентрацию твердого раствора на межфазной границе, которая немедленно восстанавливается за счет обменной диффузии на границе раздела фаз и сопровождается кристаллизацией нового моноатомного слоя твердого раствора с равновесной концентрацией.

Гомогенизирующая диффузия в твердой фазе является наиболее медленно протекающим процессом по сравнению с двумя ранее рассмотренными, а именно обменной диффузией на межфазной границе и гомогенизацией жидкости, в связи с чем формирование равновесной структуры однородного твердого раствора (рисунок 3.1,б) будет контролироваться скоростью течения именно этого последнего процесса.

При понижении температуры от точки 1 до точки 4 в связи с протеканием рассмотренных процессов размеры и количество твердых кристаллов увеличиваются. Расчет количества твердой и жидкой фаз при любой температуре в интервале кристаллизации определяется с помощью правила рычага, а составы твердой и жидкой фаз – по правилу коноды, как и в случае ранее рассмотренной эвтектической системы.