Теплофизические свойства высокоогнеупорных материалов

Окончание табл. 3.16

Поскольку эти материалы по сравнению с кварцем имеют более высокую теплопроводность, длительность контакта жидкого металла с формой при их применении снижается.

3.4.1. Хромит

Хромит, или хромистый железняк – природный материал, содер­жащий хромшпинелиды. Химическая формула основного минерала в хромите FeO·Cr₂O₃, в котором содержится 68% Cr₂O₃ и 32% FeО. Однако из-за наличия примесей содержание Cr₂O₃ в хромите намного меньше. Минимальное содержание Cr₂O₃ в хромите 36%.

К особенно вредной примеси в хромите относится CаСO₃, который при нагревании разлагается с выделением CO₂, что может вызывать образование газовых дефектов. Поэтому содержание СаО в хромите допускается не более 1,5%, содержание SiO₂ – не более 7%, постоянно присутствующих примесей (п.п.п.) – не более 2%. Соотношение Cr₂O₃:FeО в природном материале нахо­дится в пределах
2,7–5,0 (в зависимости от месторождения).

Для уменьшения газовыделения (п. п. п.), особенно СО₂, рекомен­дуется перед приготовлением формовочных смесей хромит прокали­вать при температуре 900–1000°С.

Температура плавления хромита (при содержании Cr₂O₃ до 40%) не превышает 1800°С, плотность – 3760–4280 кг/м³. Хромит имеет более низкий температурный коэффициент объемного расширения, чем кварц. Хромит применяется для приготовления облицовочных смесей (или паст), при производстве крупных стальных и чугунных отливок. Полагают, что при применении хромита отливки с чистой поверхностью получаются в результате его спекания с последующим закрытием пор при нагреве поверхности формы заливаемым и зали­тым металлом.

3.4.2. Магнезит

Магнезит – горная порода, содержащая минерал МgСО₃. Чис-
тый МgСО₃ имеет цвет от коричневого до светло-серого, плотность 2900 кг/м³. В горных породах наряду с минералом МgСО₃ содержатся соединения кальция, кремния и железа.

При переработке магнезитовой породы путем обжига из нее уда­ляется CO₂, а магнезит превращается в оксид магния MgO кристал­лизующийся как минерал периклаз. Оксид магния имеет свойства, подобные извести, т. е. поглощает влагу из воздуха и гидратируется. Поэтому его обжигают до спекания при температуре свыше 1400°С с добавками оксидов железа. В результате получают металлургический магнезит, имеющий шоколадно-коричневый цвет и содержащий более 85% MgO – основного жаростойкого компонента. Если обжиг про­исходит при температуре 800–950°С, образуется обезуглероженный каустический магнезит, обладающий вяжущими свойствами.

Чистый MgО имеет огнеупорность 2800°С, а магнезитовые изделия – более 2000°C.

Зернистый материал для формовочных смесей получают дробле­нием отходов и боя магнезитовых изделий.

Магнезит рекомендуется применять для приготовления облицовочных смесей или противопригарных красок, при получении отливок из высокомарганцовистых и других высоколегированных сталей.

3.4.3. Хромомагнезит

Хромомагнезит представляет собой продукт обжига при темпера­туре 1500–1600°С смеси, состоящей из 50–70% хромитовой руды
и 30–50% металлургического магнезита. Хромомагнезит содержит 40–58% MgО и 16–27% Cr₂O₃. Огнеупорность его – не менее 2000°С, плотность – 3900 кг/м³. В отличие от магнезита хромомагне­зит хорошо противостоит резким изменениям температуры.

В литейном производстве обычно применяются отходы и бой хромомагнезитового кирпича. Хромомагнезит используется для приготов­ления облицовочных смесей, паст и красок, при получении крупного стального литья из легированных сталей. Для приготовления обли­цовочных смесей используют размолотый хромомагнезит, имеющий остатки на ситах 1–016–50...60%, а на ситах 01–005 – 40...50%; для паст – остаток на ситах 04–016 – 30...40 %, а на ситах 01–005 и в тазике – 60...70%; для красок – остаток на сите 005–90%, остальное – остатки на ситах 01–0063.

3.4.4. Циркон

Циркон – природный минерал, химическая формула ZrO₂×SiO₂. В природных цирконовых песках кроме циркона содержатся и другие минералы: кварц, рутил, дистен, ильменит, оксиды железа.

С целью увеличения содержания циркона цирконовые пески обогащают до получения так называемого цирконового (обезжелезенного) концентрата, в котором содержится не менее 65% ZrО₂ и не более 0,5% ТiО₂, 0,1% Fe₂О₃, 0,1% Al₂О₃, 0,15% P₂О₅.

Циркон имеет высокую огнеупорность – не ниже 1600°С (при
допустимом содержании примесей), малый температурный коэф-
фици­ент объемного расширения (0,003), высокие плотность (4600–4700 кг/м³) и теплопроводность. Он применяется в основном для приготовления противопригарных красок для стального литья, иногда для изготовления форм при литье по выплавляемым моделям и в оболоч­ковые формы.

3.4.5. Оливин

Оливин представляет собой изоморфную смесь форстерита и фая­ли­та. Химическая формула его MgО·FeО·SiО₂ (MgО – 23%, FeO – 42 и SiO₂ – 35%). Температура плавления форстерита MgО·SiО₂ – 1900°С, фаялита – 2FeO·SiO₂ – 1200°С. Температура плавления оливина
зависит от соотношения содержания оксидов магния, железа и со-
держания кварца. Поэтому оливин необходимо применять с минимальным содержанием оксидов железа и не смешивать с кварцевым песком. Нежелательной примесью в оливине яв­ляется серпентин 3MgO·2SiО₂·2Н₂О.

Горные породы, содержащие свыше 80% оливина, называют оливинитами, а породы, содержащие 60–80% оливина, – дунитами. Оливин применяют для облицовочных формовочных смесей при изготовлении крупных стальных и чугунных отливок, что позволяет полу­чать их с более чистой поверхностью, чем при использовании кварце­вого песка. Кроме того, использование оливина, в отличие от кварца, не вызывает заболевания рабочих силикозом.

3.4.6. Дистен-силлиманит

Дистен-силлиманит содержит дистен и силлиманит, являющиеся модификациями одного и того же вещества (формула Аl₂O₃·SiO₂),
но имеющие различную кристаллическую структуру. Структура дистена не претерпевает изменений при нагреве до 1300°С, а силлимани­та – до 1545°С. Плотность дистен-силлиманита 3200–3500 кг/м³.

Химический состав дистен-силлиманитового концентрата следу­ю­­щий, %: не менее 57 Аl₂O₃, не менее 39 SiO₂, не более 1,0 TiO₂, не бо­лее 0,8 Fe₂О₃, не более 0,2 СаО, не более 0,2 Na₂О + К₂О, 0,4 MgО и 1– 2 ZrО₂.

Дистен-силлиманит применяется в противопригарных красках для стального литья.

3.4.7. Шамот

Шамот получают путем обжига огнеупорной глины до спекания. Химический состав шамота различный и зависит от соотношения SiO₂ и Аl₂О₃. Чем больше в шамоте содержание Аl₂О₃, тем выше его огнеупорность. Шамоты бывают кислые (SiО₂:А₂О₃ > 4), нормаль­ные (SiО₂:А1₂О₃ = 2...4), глиноземистые (SiО₂:Аl₂O₃ < 2).

Чистый Аl₂O₃ (корунд) имеет температуру плавления (2047±8)°С, а шамот (в зависимости от класса) – 1580–1750°С.

Химический состав шамота, %: 30–45 А1₂О₃; 54–70 SiO₂; 4–7 ТiO₂, Fе₂О₃, СаО, MgО, K₂O, Na₂O.

Основным преимуществом шамота по сравнению с кварцевым пес­ком является малое тепловое расширение, поэтому на отливах не образуется таких дефектов, как ужимины. Шамот дороже кварцевых песков. Он иногда применяется для изготовления форм многократ­ного использования несложной конфигурации и при формовке по сухому для изготовления средних и крупных стальных и чугунных отливок.

В литейных цехах из других алюмосодержащих материалов приме­няются муллит и корунд.

Корунд Аl₂О₃ – минерал синего цвета (сапфир) плотностью 4000 кг/м³. В технике применяется синтетический корунд, получаемый плавлением боксита или чистых глин, богатых оксидом алюминия. Для ускорения обжига применяют добавки 1–2 % TiO₂, который об­разует с корундом твердый раствор и ускоряет рост кристаллов корунда. Синтетический корунд содержит до 95% Аl₂О₃ и характеризуется наилучшими свойствами: огнеупорностью, термостойкостью при резких изменениях температуры, химической стойкостью и отсутст­вием объемных изменений. Чистый Аl₂О₃ применяется для изготов­ления форм при литье по выплавляемым моделям и в качестве напол­нителя противопригарных красок для стального литья.

Муллит 3Аl₂О₃ · 2SiО₂ – высокоогнеупорный материал, получае­мый путем сплавления каолина с корундом, применяется для изготов­ления форм при литье по выплавляемым моделям. В ряде случаев применяют и другие высокоогнеупорные наполнители формовочных смесей и противопригарных красок – рутил ТiО₂, графит, шунгит.

3.5. Рекомендации по применению
свежих формовочных песков

С учетом содержания вредных примесей, понижающих ог­неупорность и противопригарную способность смесей, реко­мендуется применять пески следующих групп: для крупного стального литья – 1К_1–2, для среднего и мелкого стального, а так­же для крупного и среднего чугунного литья – 2К_1–3, для сред­него и мелкого чугунного литья, а также для всего цветного литья – 3К_1–4, для мелкого несложного чугунного и всего цвет­ного литья – 4К_1–5.

Тощие и жирные пески применяют для изготовления песчано-глинистых формовочных смесей для мелкого литья из чугуна и цветных сплавов. Для стального литья жирные пески не рекомендуются, так как в них содержится большое количество вредных примесей.

С учетом зерновой структуры грубые пески группы 063 в литейном производстве не применяются, так как они образу­ют шероховатую поверхность отливок. Очень крупный и круп­ный песок групп 04 и 0315 используется при получении чугун­ных и стальных отливок массой свыше 1000 кг. Средний песок группы 02 рекомендуется для мелкого и среднего литья из чугуна и стали. Мелкий и очень мелкий пески групп 016 и 01 применяются при изготовлении тонкостенных чугунных и стальных отливок, а также отливок из цветных сплавов. Тощий песок группы 0063 применяется при производстве индиви­дуальных поршневых колец и других тонкостенных отливок.

Обогащенные пески с низким содержанием глинистой составляющей (до 1,0%) рекомендуется исполь­зовать для изготовления форм и стержней по холодной и го­рячей оснасткам, из самотвердеющих смесей и прессованием под высоким давлением. Наиболее эффективными методами улучшения качества песков являются: гидравлическая обра­ботка песка при высокотемпературной сушке, гидравлическая обработка с оттиркой и термическая обработка. Термиче­ская обработка песка при высокотемпературной сушке (700– 850^оС) в специальных установках с “кипящим слоем” при вихревом потоке горячего газа позволяет снизить способность кварцевого песка к расширению и растрескиванию.

Кварцевый песок остается основным формовочным мате­риалом во всех странах, несмотря на наличие месторождений оливинового, хромитового и других материалов. Использова­ние высококачественных классифицированных кварцевых песков имеет технико-экономические преимущества.

В отдельных случаях при индивидуальном и мелкосерий­ном производстве отливок целесообразна замена кварцевых песков некварцевыми. Так, например, смеси на основе хромитовых песков при литье стали дают возможность устранить механический пригар и улучшить качество поверхности отли­вок. Загрязнение хромитового песка кварцевым недопустимо из-за образования при высокой температуре жидкой фазы, ко­торая ухудшает противопригарные свойства смеси. Формы для крупных отливок необходимо окрашивать. Эффективная регенерация хромитовой смеси достигается в специальной ка­мере с последующей сушкой, воздушной и магнитной сепара­цией.

Применение хромита в совокупности с бентонитом для чу­гунного литья обеспечивает получение чистой поверхности отливок без добавки в смесь каменноугольной пыли.

4. Формовочные глины

4.1. Происхождение глин

Литейными формовочными глинами называются горные породы, состоящие в основном из тонкодисперсных частиц, водных алюмосиликатов, обладающих связующей способностью и термохимической устойчивостью, достаточной для того, чтобы в определенных условиях образовывать прочные и не пригорающие к отливке формовочные смеси.

По своему происхождению глины подразделяются на первичные и вторичные.

Первичные – остаточные глины разложения – образовались в результате разложения кристаллических горных пород или выпадения из водных растворов, содержащих глинозем и кремнезем, и остались на месте образования.

Вторичные глины образовались путем выпадения из водных растворов и перенесения с места своего образования в районы залегания.

Состав глин, образовавшихся в результате разрушения горных пород, зависит от пород и степени кислотности или щелочности, характеризуемой концентрацией водородных ионов (рН). В кислой среде (рН<7) образуются каолинитовые, в щелочной (рН>7) –монтмориллонитовые глины.

Формовочные глины являются минеральным связующим в формовочных смесях.

4.2. Минералогический состав формовочных глин

Минералогический состав глин определяют с помощью рентгенографического и электронно-микроскопического методов анализа.

Глины состоят из одного или нескольких минералов, содержащих Al₂O₃, зерен кварца и небольшой примеси некоторых других минералов, не содержащих глинозема. По содержанию основных глинистых минералов формовочные глины делятся на каолинитовые, каолинитогидрослюдистые и бентонитовые.

К первой группе относятся глины, содержащие в основном минерал каолинит Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O, его плотность 2,580–2,600 кг/м³, температура плавления 1750–1787°С. При нагреве каолинит претерпевает превращения: при 100–140°С удаляется гигроскопическая вода, при 400–700°С теряется конституционная (химически связан­ная) вода и наблюдается эндотермический эффект. Каолинит переходит в метакаолинит (Al₂O₃·2SiO₂), и глина теряет связующую способность. При 900–1050°С метакаолинит распадается на смесь аморфных Al₂O₃ и SiO₂. При 1200–1280°С из свободного глинозема и кремнезема образуется минерал 3Al₂O₃×2SiO₂ (муллит), что сопровождается также эндотермическим эффектом.

Каолинитовые глины находят широкое применение в литейном производстве и особенно для отливок стальных и чугунных деталей.

Каолинитогидрослюдные глины представляют собой промежуточные продукты разложения от слюд к каолиниту. По своему химическому составу и физическому состоянию эти минералы непостоянны.

Химический состав слюд К₂О×3Al₂O₃×6SiO₂×2H₂O с температурой плавления 1150–1400°С.

В зависимости от содержания Н₂Онекоторые слюды относятся
к гидрослюдам и очень часто составляют значительный процент
(до 30%) каолинитовых глин.

Основой бентонитовых глин является минерал монтмориллонит Al₂O₃×4SiO₂×H₂O×nH₂O. В нем возможна замена некоторой части Al³⁺на Mg²⁺, а Si⁴⁺ – на Al³⁺.

Особенностью монтмориллонита является способность расширяться в направлении одной из кристаллографических осей. Эти свойства позволяют проникать ионам Н⁺ и ОН^– внутрь кристаллической решетки, что ведет к увеличению набухания глины. Температура плавления монтмориллонита – 1250–1300°С. Он способен отдавать или поглощать влагу из воздуха.

При нагревании до 100–150°С из него удаляется гигроскопическая, а также межслойная вода (Н₂О); при 600°С он теряет способность набухать в воде. При температуре 735–900°С происходит разрушение кристаллической решетки монтмориллонита и превращение его в аморфное вещество.

В глинах обычно присутствует кварц (SiO₂), от нескольких долей до 50%; являясь инертным материалом, он снижает связующую способность, пластичность, усадку и увеличивает газопроницаемость.

Кроме того, в глинах присутствуют гидраты оксидов железа, карбонаты в виде кальцита, магнезита, доломита, сидерита, гипса, которые являются вредными примесями.

4.3. Структура глин

Структура глинистых минералов имеет сложное слоистое строение. Глинистые минералы состоят из октаэдрических образований в виде пластинок толщиной 5×10^-10м. Элементом октаэдрического образования является октаэдр, состоящий из атомов кислорода и гидроксилов. Внутри октаэдра расположен атом алюминия или магния (рис. 4.1, а). Элементом тетраэдрического образования является тетраэдр, состоящий из атомов кислорода. Внутри тетраэдра расположены атомы кремния (см. рис. 4.1, б).

Рис. 4.1. Схема кристаллических решеток глинистых минералов:

а – октаэдр; б – тетраэдр; в – решетка каолинита; г – решетка монтмориллонита

Кристаллическая решетка минерала каолинита состоит из двух слоев: алюмогидроксильного и кремнекислородного, образующих так называемый “пакет” (см. рис. 4.1, в). Ввиду того, что отдельные пакеты каолиновой глины соприкасаются плоскостями различных атомов (кислорода и гидроксилов), они образуют достаточно прочную, так называемую водородную связь. При увлажнении каолиновой глины такие пакеты плохо расщепляются и слабо диспергируют. Это объясняется тем, что межпакетное расстояние каолиновой глины составляет около 2×10^-10м, а радиус молекул воды – 1,45×10^-10м, вследствие чего проникновение в межпакетный зазор и расщепление пакета затруднено.

Кристаллическая решетка минерала монтмориллонита состоит
из трех слоев: двух кремнекислородных и одного гидроксильного
(рис. 4.1, г). Так как отдельные пакеты монтмориллонитовой глины соприкасаются плоскостями с одноименными атомами, связь между ними возникает непрочная (валентная). При увлажнении такой глины молекула воды легко проникает в межпакетный зазор, увеличивая его до 20×10^-10м. Этим и объясняют высокую диспергирующую и связующую способность монтмориллонитовых глин.

Рис. 4.2. Схема глинистой мицеллы:

а – адсорбционный слой; б – диффузный слой; в – сольватная оболочка
(двойной электрический слой); 1 – ядро (глинистая частичка); 2 – ионы;
3 – противоионы; 4 – подвижные противоионы

При смешивании глин с водой в глинистых суспензиях образуется коллоидный раствор. В таком растворе вокруг глинистого минерала имеются ионы адсорбированного и диффузионного слоев мицелл (коллоидных частиц) (рис. 4.2), которые могут замещаться ионами другого элемента, имеющего тот же знак заряда. К обменным ионам в глинах относятся ионы К⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺. При обмене одних ионов на другие свойства глин изменяются. При замене ионов Са²⁺ ионами Na⁺ (при обработке глин содой) связующие свойства глин повышаются.

Способность глин к ионному обмену измеряется в миллиэквивалентах на 100 г глины.

4.4. Классификация глин

В соответствии с ГОСТ 3226–93 и ГОСТ 28177–89 формовочные глины делятся в зависимости от минералогического состава на каолинитовые, каолинитогидрослюдистые и бентонитовые (табл. 4.1).

Таблица 4.1