В-89. Механизм реакций алкилирования.

В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют, главным образом, хлорпроиз-водные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.

При реакции с хлорпроизводными или олефинами АlСl3 расходуется только в каталитических количествах. В первом случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит

только в присутствии сокатализатора– НСl:

RCH=CH2+HCL+ALCL3-}RCH-CH3+ALCL4.

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона(трет- > втор- > перв-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол(этилбензол), из пропилена– вторичный(изопропилбензол), а из изобутена– третбутилбензол:

+H +C6H6

CH2=CH2 -} CH3-CH2 -} C6H5-CH2-CH3+H,

+H + +C6H6

CH3-CH=CH2 -} CH3-CH-CH3 -} C6H5-CH(CH3)2+H,

(CH3)2C=CH2 -} (CH3)3C -} C6H5-C(CH3)3+H

Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает внаправлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета ал-кильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов, а из соединений с разветвленной цепью– преимущественно трет-алкилбензолы.

Последовательное алкилирование. При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализато-ров происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирова-ния. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов пропилирование– до получения тетраизопропилбензола и т.д.

+C2H4 +C2H4 +C2H4

C6H6 -}C2H5-C6H5 -}C6H4(C2H5)2 -}C6H3(C2H5)3

k1 k2 k3

Каждая из реакций при умеренной температуре является практически необратимой. Однако при катализе АlСl3 и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеоли-тами происходит обратимая реакция переалкилирования(диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкиль-ных групп.