Алкилирующие агенты и катализаторы

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкили-ровании, можно разделить на следующие группы:

1) ненасыщенные соединения(олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв?-электронной связи между атома-ми углерода;

2) хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3) спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается угле-род-кислородная связь.

Олефины(этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов.

Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они не применимы дляN-алкилирования и не всегда эффективныприS- и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образованиекарбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакцияхтакого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

RCH=CH2+H^+{-}RCH-CH3

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-,О-, S- иN-алкилирова- ния и для синтеза большинства элемент- и металлорганических соединений. Применение хлорпроиз-водных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевлеи доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных ре-акциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения харак-терен, главным образом, для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются толькоапротонными кислотами(хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона

RCL+ALCL3{-}R^b+-}CL-}ALCL3{-}R(^+)+ALCL4,

RCL+:NH3-}RNH3+CL(^-){-}RNH2+HCL

Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- иS-алки- лирования. К простым эфирам можно отнести иоксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- иN-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы ки-слотного типа:

R-OH+H{-}R-OH2{-}R+H2O.

При алкилировании ароматических углеводородов(бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в про-мышленности в качестве катализатора используют только хлорид алюминия, отличающийся наибольшей активностью извсех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случаепригодны и другие катализаторы кислотного типа(H2SO4, безводныйHF, BF3, фосфорная кислота на носителях, алюмосили-каты, цеолиты).