Спектрофотометрия. Сущность метода, используемые приборы, достоинства и недостатки, применение.

IV. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ (ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ) МЕТОДЫ АНАЛИЗА

82Общая характеристика инструментальных (физико-химических) методов анализа, их классификация, достоинства и недостатки.

Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе выпол­нения аналитической реакции и функционально связаны с ее качественным и количественным составом.

Классификация

· Оптические методы, основанные на исследовании оптических свойств анализируемых систем:

Фотометрические методы

Рефрактометрический метод

Поляриметрический метод

Люминесцентный метод

Спектральный метод

· Электрохимические методы, основанные на исследовании электрохимических свойств анализируемых систем:

Электроанализ

Кондуктометрический метод

Потенциометрический метод

Полярографическне методы

·.Методы анализа, основанные на исследовании других свойств анализируемых систем:

Масс-спектрометрический метод

Термометрические методы

Радиохимический анализ

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Анализ по теплопроводности.

Достоинства

· Низкий предел обнаружения (1-10-9 мкг) и малая предельная концентрация (до ~10-12) определяемого вещества.

· Высокая чувствительность.

· Высокая селективность метода (возможность определять составные компоненты непосредственно в смесях, без их разделения).

· Экспрессность (быстрота) проведения анализа, возможность автоматизации и компьютеризации.

Недостатки

· Иногда воспроизводимость результатов бывает хуже, чем в классических химических методах – гравиметрии и титриметрии.

· Высокие погрешности (ошибки) - ±5%, а в некоторых случаях – до ±20% по сравнению с классическими методами, где они не превышают ±(0,1-0,5%).

· Сложность применяемой аппаратуры, ее высокая стоимость.

· Необходимость применения эталонов.

Оптические методы анализа. Классификация оптических методов анализа (по изучаемым объектам, по характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, по используемой области электромагнитного спектра, по природе энергетических переходов).

К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

Классификация

1) по изучаемым объектам – атомный и молекулярный спектральный анализ;

2) по характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом на:

а) атомно-абсорбционный,

б) эмиссионный спектральный,

в) пламенная фотометрия,

г) молекулярный абсорбционный,

д) люминесцентный,

е) спектральный анализ с эффектом комбинационного рассеяния света,

ж) нефелометрия,

з) турбидиметрия,

и) рефрактометрия,

к) поляриметрия

3) по области используемого электромагнитного спектра: а) спектроскопия в УФ области в интервале длин волн 200-400 нм и в видимой области в интервале длин волн 400-760 нм,

б) ИК- спектроскопия, изучающая участок электромагнитного спектра в интервале 0,76-1000 мкм (1 мкм=10-6м).

4) по природе энергетических переходов различают следующие спектры:

а) электронные (в УВИ-области) – возникают при изменении энергии электронных состояний частиц (атомов, ионов, радикалов, молекул),

б) колебательные спектры - спектры ИК области и спектры комбинационного рассеяния света, которые возникают при изменении энергии колебательных состояний частиц (двух- и многоатомных ионов, радикалов, молекул, а также жидких и твердых фаз),

в) вращательные спектры охватывают дальнюю ИК и микроволновую область электромагнитного излучения, возникают при изменении энергии вращательных состояний молекул, двух- и многоатомных ионов, радикалов.

!84Молекулярный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра Сущность метода. Основные законы светопоглощения. Оптическая плотность (А) и светопропускание (Т), связь между ними. Коэффициент поглощения света (k) и коэффициент погашения - молярный (Е) и удельный.

Основной закон светопоглощения – закон Бугера (1729), Ламберта (1760) и Бера (1852).

· Первый закон (Бугера-Ламберта) фотометрии гласит: доля светового потока, поглощенного однородной средой, прямо пропорциональна толщине поглощающего слоя

ΔI/I=k1l

ΔI – поглощенная часть падающего светового потока I,

k1 – коэффициент пропорциональности,

l – толщина поглощающего слоя.

· Второй закон (Бугера-Бера) гласит:

доля светового потока, поглощенного данным тонким слоем внутри однородной среды, пропорциональна числу светопоглощающих частиц в единице объема, т.е. концентрации

ΔI/I=k2с

k2 - коэффициент пропорциональности,

с –концентрация

85Сущность методов абсорбционного анализа. Колориметрия и фотоэлектроколориметрия, их применение (метод стандартных серий, метод уравнивания окрасок, метод разбавления).

Фотометрический анализ включает следующие методы абсорбционного анализа: колориметрию, фотоэлектроколориметрию, спектрофотометрию.

ВИЗУАЛЬНАЯ КОЛОРИМЕТРИЯ

• Интенсивность окраски растворов можно измерять различными методами. Среди них выделяют субъективные (визуальные) методы колориметрии и объективные, то есть фотоколориметрические.

• Визуальными называют такие методы, при которых оценку интенсивности окраски испытуемого раствора делают невооруженным глазом.

• При объективных методах колориметрического определения для измерения интенсивности окраски испытуемого раствора вместо непосредственного наблюдения пользуются фотоэлементами. Определение в этом случае проводят в специальных приборах — фотоколориметрах, поэтому метод получил название фотоколориметрического.

•

К визуальным методам относятся:

— метод стандартных серий;

— метод колориметрического титрования, или дублирования;

— метод уравнивания.

Метод стандартных серий. При выполнении анализа методом стандартных серий интенсивность окраски анализируемого окрашенного раствора сравнивают с окрасками серии специально приготовленных стандартных растворов (при одинаковой толщине слоя).

Метод колориметрического титрования (дублирования) основан на сравнении окраски анализируемого раствора с окраской другого раствора — контрольного.

Метод уравнивания отличается от описанных выше визуальных колориметрических методов, в которых подобие окрасок стандартного и испытуемого растворов достигается изменением их концентрации.

Фотоэлектроколориметрия применяется для измерения поглощения света или пропускания окрашенными растворами. Приборы, используемые для этой цели, называются фотоэлектроколориметрами (ФЭК).

Фотоэлектрические методы измерения интенсивности окраски связаны с использованием фотоэлементов. В отличие от приборов, в которых сравнение окрасок производится визуально, в фотоэлектроколориметрах приемником световой энергии является прибор — фотоэлемент.

Спектрофотометрия. Сущность метода, используемые приборы, достоинства и недостатки, применение.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ.Это метод фотометрического анализа, в котором определение содержания вещества производят по поглощению им монохроматического света в види­мой, УФ- и ИК-областях спектра. В спектрофотометрии, в отличие от фото­метрии, монохроматизация обеспечивается не светофильтрами, а монохроматорами, позволяющими непрерывно изменять длину волны. В качестве монохроматоров используют призмы или дифракционные решетки, которые обеспечивают значительно более высокую монохроматичность света, чем светофильтры, поэтому точность спектрофотометрических определений выше.

Спектрофотометрические методы, по сравнению с фотоколориметрическими, позволяют решать более широкий круг задач:

- проводить количественное определение веществ в широком интервал длин волн (185-1100 нм);

- осуществлять количественный анализ многокомпонентных систем (одновременное определение нескольких веществ);

- определять состав и константы устойчивости светопоглощающих комплексных соединений;

- определять фотометрические характеристики светопоглощающих соединений.

Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ.

!87Количественный фотометрический анализ. Условия фотометрического определения. Определение концентрации анализируемого раствора: метод градуировочного графика, метод одного стандарта, определение концентрации по молярному (или удельному) коэффициенту погашения, метод добавок стандарта.

Фотометрический метод анализа – это анализ, основанный на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

Для проведения фотометрического анализа определяемый элемент переводят в окрашенное соединение, поглощающее свет. Через раствор с этим соединением пропускают световой поток интенсивностью I_о который, при прохождении через поглощающий раствор, разлагается на составляющие

Для определения концентрации анализируемого вещества используют следующие методы:

· молярного коэффициента светопоглощения;

· сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов;

· градуировочного графика;

· добавок;

· дифференциальной фотометрии;

· фотометрического титрования.

Метод градуировочного графика. Для определения концентрации вещества этим методом готовят серию из 5-8 стандартных растворов различной концентрации. При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:

- он должен охватывать область возможных измерений концентрации исследуемого раствора;

- оптическая плотность исследуемого раствора должна соответствовать примерно середине градуировочной кривой;

- желательно, чтобы в этом интервале концентраций соблюдался основной закон светопоглощения, то есть график зависимости был прямолинейным;

- величина оптической плотности должна находиться в пределах 0, 14- 1,3.

Измеряют оптическую плотность стандартных растворов и строят график зависимости А(С). Определив Ах исследуемого раствора, по градуировочному графику находят Сх

Метод добавок — это разновидность метода сравнения, основанный на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества.

Применяют его для устранения мешающего влияния посторонних примесей, определения малых количеств анализируемого вещества в присутствии больших количеств посторонних веществ. Метод требует обязательного соблюдения основного закона свето-поглощения.

Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов.

!88Дифференциальный фотометрический анализ. Сущность метода, способы определения концентраций (расчетный метод, метод градуировочного графика). Погрешностu спектрофотометрuческого анализа, и их природа, устранение.

Дифференциальная спектрофотометрия – это метод измерения светопоглощения анализируемого раствора по отношению к среде сравнения, оптическая плотность А которой больше нуля.

Метод используется тогда, когда концентрация раствора большая (десятки %) и оптическая плотность высока.

Основным достоинством метода является уменьшение ошибки фотометрических определений.

Сущностьметода Готовят серию (5-10) эталонных растворов определяемого в-ва с различной, точно заданной концентрацией С0, С1, С2 … Сn. Вначале при выбранной λ в оба канала спектрофотометра помещают одинаковые кюветы с одним и тем же эталонным раствором (С определяемого в-ва = С0), относительно которого будут проводить последующие измерения, и устанавливают шкалу оптической плотности в положении А=0. Затем при той же λ измеряют Аi (i=1.2.3. …n) каждого эталонного раствора с С0 и с А0 (относительно чистого растворителя), после чего находят Сх определяемого в-ва следующими способами:

Расчетный способ. Согласно закону светопоглощения:

Ах = ε ·l (cх-с0)

cх - с0 =

сх=с0

Если ввести фактор пересчета F = то:

сх=с0 F· Ах

F находят по результатам измерений Аi эталонных растворов относительно эталонного раствора с С0

Аi = ε ·l

F = =

Среднее =

n – число измеренных эталонных растворов

Способ градуировочного графика. Для построения градуировочного графика в дифференциально-фотометрическом методе готовят несколько стандартных растворов с концентрациями определяемого вещества меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же стандартных растворов с концентрациями большими, чем в растворе сравнения. При измерении оптических плотностей стандартных растворов, концентрация определяемого вещества в которых больше, чем в растворе сравнения (Сср < С), полученные значения относительной оптической плотности берут со знаком плюс. Для растворов с концентрацией определяемого вещества меньшей, чем в растворе сравнения (Сср > С), полученные значения относительной оптической плотности берут со знаком минус. В последнем случае применяют обратный порядок измерений: анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения, их оптическая плотность А = 0, и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения.По полученным данным строят градуировочный график
Затем измеряют относительную оптическую плотность исследуемого раствора, а неизвестную концентрацию определяемого вещества Сх в этом растворе находят по градуировочному графику.