Глава 1. Обзор литературы

ВВЕДЕНИЕ

В современной науке и технике непрерывно возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Определение характеристик (состав, температура плавления) важных в прикладном отношении композиций, процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях возможно при изучении фазовых диаграмм.

Целью работы: поиск фазового состава в нонвариантных равновесиях в тетраэдрах LiF-KCl-LiCl-Li₂CrO₄ и LiF-KCl-K₂CrO₄-KF и в секущем треугольнике LiF-KCl-K₂CrO_4. Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

· Разбиение диаграмм составов четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄ на симплексы формирование древа фаз;

· Анализ элементов огранения изученных систем; прогноз числа и состава кристаллических фаз в точках нонвариантного равновесия.

· Экспериментальное исследование систем, входящих в элементы огранения четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄;

· Расчет термодинамических свойств систем: удельных энтальпий плавления, плотности, объемных удельных энтальпий, энтропий плавления;

· Поиск функциональных составов для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и электролитов химических источников тока (ХИТ).

В работе впервые проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄, построено древо фаз, экспериментально определены составы, температуры и энтальпии плавления точек нонвариантных равновесий систем, входящих в элементы огранения четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄ подтвержденные методом ДТА, и рассчитаны термодинамические свойства систем:LiF-KCl-LiCl-Li₂CrO_4, LiF-KCl-K₂CrO₄-KF, LiF-KCl-K₂CrO₄.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Ценные свойства солевых расплавов на основе галогенидов, хроматов и щелочных металлов обеспечивают постоянное расширение областей их применения. Ряд свойств: высокая электрическая проводимость, сравнительно низкая плотность, возможность работать в широком температурном диапазоне, возможность электролитического выделения из них наиболее активных металлов. При этом исследование многокомпонентных систем из солей лития и калия представляет особый интерес, что обусловлено в первую очередь их доступностью и низкими температурами плавления. В настоящее время в центре внимания батареи на основе лития, в связи с обилием и технологическим преимуществом [ ]. Расплавы натрия и калия используются в качестве теплоносителей в атомных реакторах и в авиационных двигателях.

Литий - ионные аккумуляторы (ЛИА) появились на мировом рынке химических источников тока (ХИТ) сравнительно не давно. В качестве анода литиевых аккумуляторов используют матрицу из углеродных материалов. Электрический ток во внешней цепи появляется за счет переноса литиевых ионов от анода к катоду. Широкое использование литий - ионные аккумуляторы в электронных устройствах. Массовое производство ЛИА в России отсутствует, так как основная масса электронной техники поступает к нам из-за рубежа. Зарубежная продукция поступает на российский рынок практически только в виде батарей в продаваемой портативной аппаратуре и запасных [ ].

Химический источник тока (ХИТ) – это электрохимические устройства, где происходит прямое преобразование химической энергии в электрическую энергию постоянного тока. Относятся: аккумуляторы, гальванические элементы, топливные элементы. Во всех ХИТ используются электролиты: водные, неводные, твердые. К достоинствам ХИТ относятся высокий КПД (до 0.8) и высокая удельная мощность. Недостатком является ограниченный срок службы [ ].

Солевые смеси используются во многих промышленных процессах, в частности, для создания перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, в машиностроении для нанесения гальванических покрытий из ионных расплавов, в ядерной энергетике солевые ионные расплавы перспективны как теплоносители, высокотемпературных химических источников тока (ХИТ), металлотермия, в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов. Развитие связано с применением технологических приемов физического и химического воздействия на жидкий металл в процессе плавки, разливки, сварки [ ].

1.3. Обзор изученных систем, входящих в четырехкомпонентную взаимную систему Li,K||F,Cl,CrO₄

Исследуемая система Li,K||F,Cl,CrO₄ (рис.) относится к типу 2||3 по В.П. Радищеву и представляет собой четырехкомпонентную взаимную систему из 6 солей, включающую 9 двухкомпонентных, 2 трехкомпонентных и 3 трехкомпонентных взаимных системы. На основании проведенного анализа литературных источников составлена табл. 1.1, в которой приведены данные по системам, ограняющим четырехкомпонентную взаимную систему Li,K||F,Cl,CrO₄.

Двухкомпонентные систем:

LiF-LiCl [8]. Эвтектика (e₁) при температуре 498°С и 30.5% LiF.

LiF-Li₂CrO₄ [9]. Эвтектика (e₂) при температуре 453°С и 14% LiF.

LiCl-Li₂CrO₄ [9]. Эвтектика (e₃) при температуре 400°С и 32% LiCl.

KF-KCl [8]. Эвтектика (e₄) при температуре 606°С и 45% KF.

KF-K₂CrO₄ [8]. Эвтектика (e₅) при температуре 727°С и 57% KF, эвтектика (e₆) при температуре 764°С и 31% KF, образуется соединение конгруэнтного плавления K₃FCrO₄ (D₁) при температуре 766°С и 67% хромата калия.

KCl-K₂CrO₄ [10]. Эвтектика (e₇) при температуре 650°С и 52% KCl.

LiF-KF [11]. Эвтектика (e₈) при температуре 492°С и 50% KF.

LiCl-KCl [11]. Эвтектика (e₉) при температуре 354°С и 58% LiCl.

Li₂CrO₄-K₂CrO₄ [10]. Соединения конгруэнтного плавления LiKCrO₄ (D₂) при температуре 550°С и 50% хромата лития, эвтектика (e₁₀) при температуре 415°С и 74% Li₂CrO₄, эвтектика (e₁₁) при температуре 546°С и 46% Li₂CrO₄.

Трехкомпонентные системы:

LiF-LiCl-Li₂CrO₄ [9]. Эвтектика (Е₁) при температуре 379°С и составе6% фторида лития, 31% хромата лития и 63% хромата лития.

KF-KCl-K₂CrO₄ [12]. Соединение конгруэнтного плавления K₃FCrO₄, присутствующее в двухкомпонентной системе KF-K₂CrO₄, разбивает трехкомпонентную систему на два симплекса. В стабильном треугольнике KF-KCl-K₃FCrO₄ образуется эвтектика (E₂) при температуре 576°С и составе 34.5% фторида калия, 41.5% хлорида калия и 24% хромата калия. В стабильном треугольнике KCl-K₃FCrO₄-K₂CrO₄ образуется эвтектика (E₃) при температуре 576°С и составе 18.5% фторида калия, 42% хлорида калия и 39.5% хромата калия. В квазибинарной системе KCl-K₃FCrO₄ образуется эвтектика (e₁₂) при температуре 580°С и 57% KF.

Трехкомпонентные взаимные системы:

Li,K||F,Cl [13]. Эвтектика (Е₄) при 468°С и составе 46% фторида лития, 47.5% фторидакалия, 6.5% хлорида калия. Эвтектика (Е₅) при температуре 346°С и составе 3.5% фторида лития, 56% хлорида лития, 40.5% хлорида калия. На стабильной диагоналиLiF-KCl - эвтектика (е₁₃) при температуре 710°С и составе 19% фторида лития.

Li,K||F,CrO₄ [13]. Внутри тройной взаимной системы соединение K₃FCrO₄ (D­₁) выклинивается и не принимает участие в разбиении системы. Следовательно, в трехкомпонентной взаимной системе образуются три эвтектики и точка выклинивания. Эвтектика (Е₆) при температуре 378°С и составе 77% хромата лития, 5% фторида лития, 18% хромата калия. Эвтектика (Е₇) при температуре 486°С и составе 51% фторида лития, 47.5% фторида калия, 1.5% хромата калия. Эвтектика (Е₈) при температуре 496°С и составе 8% фторида лития, 53% хромата лития, 39% хромата калия. Точка выклинивания (R) образуется при температуре 524°С и составе47% фторида калия, 1.5% фторида калия, 51.5% хромата калия. Стабильная диагональ LiF-K₂CrO₄ также характеризуется эвтектическим типом плавления (e₁₄ 735°Си 45% LiF).

Li,K||Cl,CrO₄ [14]. Образуются эвтектики: (Е₉) при температуре 320°С и составе 29.5% хлорида калия, 25.8% хлорида лития, 44,7% хромата лития; (Е₁₀) при температуре 346°С и составе 17.6% хлорида калия, 68.6% хромата лития, 13.8% хромата калия; (Е₁₁) при температуре 432°С и составе 43.5% хромата лития, 15.5% хлорида калия, 41% хромата калия. На стабильной диагонали KCl-Li₂CrO₄ и триангулирующей секущей KCl-LiKCrO₄ образуются эвтектики с температурами плавления 352°С и 434°С, соответственно.

Рис. 1. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,CrO₄

Таблица 1.1

Данные литературы о характеристиках точек нонвариантных равновесий двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем