Глубинное, или осаждающее, раскисление

Этот метод заключается в переводе ра­створенного в стали кислорода в не­растворимый оксид путем введения в металл определенного элемента-раскислителя. Элемент-раскислитель должен иметь большее химическое сродство к кислороду, чем железо. В результате реакции образуется мало­растворимый в металле оксид, плот­ность которого меньше плотности ста­ли. Поученный таким образом «оса­док» всплывает в шлак (отсюда назва­ние метода «осаждающий»). Этот метод раскисления часто также назы­вают «глубинным», так как раскис-лители вводят в глубину металла. В качестве раскислителей (табл. 14.1) обычно применяют марганец (в виде ферромарганца), кремний (в виде ферросилиция), алюминий, сплавы РЗМ (цезия, лантана и др.) и ЩЗМ.

Раскисление осуществляется по следующим реакциям:

[Мп] + [О] = (МпО),

[Si] + 2[0] =(Si0₂),

2[А1] + 3[0]=А1₂0_3(ТВ),

2[Се] + 3[О] = Се₂Оз(_Тв) и т.д.

Все эти реакции идут с выделением тепла. Равновесие реакции осаждаю­щего раскисления сдвигается влево при повышении и вправо при пони­жении температуры. Практически это означает, что по мере понижения тем­пературы стали (при ее кристаллиза­ции в изложнице или в литейной фор­ме) реакции раскисления продолжают идти и образуются все новые и новые количества оксидов, которые не успе­вают всплыть и удалиться из металла. В связи с этим при данном методе рас­кисления невозможно получить сталь, совершенно чистую от неметалличес­ких включений, что является его недо­статком. Однако этот метод получил широкое распространение как наибо­лее простой и дешевый.

При введении в металл элемента-раскислителя активность растворен­ного в металле кислорода уменьшает­ся. Активность кислорода, соответ ствующая определенной концентра­ции

Таблица 14.1. Состав ферросплавов некоторых марок

элемента-раскислителя, при ко­торой он находится в равновесии с кислородом при данной температуре, называется раскислительной способнос­тью элемента-раскислителя. При из­менении температуры раскислитель-ная способность изменяется, иногда очень существенно. Обычно сравне­ние элементов-раскислителей по их раскислительным способностям про­водят при 1600 °С.

В общем случае реакция глубинно­го, или осаждающего, раскисления имеет вид

m[R] + п[0] = (R_mO_n),

K=a_(RmOn)/(a_{[R ]} ^т a _{[ 0]}ⁿ

где R — условное обозначение элемента-рас­кислителя.

При раскислении обычно имеют дело с очень малыми значениями кон­центраций элемента-раскислителя [R] и кислорода [О], поэтому

a_[R] [R], а _[0] [О], Rа_(Rт0п)/[R]^т-[0]^п.

Если в результате реакции образу­ется чистый оксид R_mO_n, то a[_RmOn] =1

и К= l/[R]^m • [О]" или К'= [R] ^т- [О]ⁿ. Значения произведения равновесных концентраций раскислителя и кисло­рода удобны для сравнения раскисли­тельной способности используемых элементов. Графически эти соотно­шения часто представляют в логариф­мических или полулогарифмических координатах (рис. 14.3). Если К'= = [R]^m • [О]ⁿ, то

lgK'=mlg[R] + nlg[0],

откуда

nlg[0]=lgK'-mlg[K],

Рис. 14.3. Раскислительная способность элементов R в чистом железе (а) и влияние растворен­ных элементов на активность кислорода (б)

т. е. в логарифмических координатах зависимость [О] от [R]должна быть выражена прямой линией. Если эта линия криволинейна или на ней име­ется перелом, значит, изменяется со­став продуктов раскисления. Так, на­пример, при низких концентрациях углерода продуктами реакции раскис­ления являются СО и СО₂; при рас­кислении кремнием состав продуктов раскисления по мере повышения кон­центрации кремния изменяется:

(FeO)₂ • Si0₂ → (FеО)_n • (SiO₂) → SiO₂→ SiO

(n «2);

при взаимодействии кислорода с хро­мом состав образующихся продуктов по мере повышения концентрации хрома также изменяется:

FeO • Сг₂О₃→ Сг₂О₃ → Сr и т. д.

Значения раскислительной способ­ности отдельных раскислителей, по разным данным, часто существенно расходятся. Это объясняется тем, что практически при любом способе про­изводства стали существует какой-то внешний источник поступления кис­лорода и этот кислород оказывает оп­ределенное влияние на протекание ре­акции раскисления. Например, реакцию раскисления алюминием записы­вают обычно в виде

2 [О] + 3[А1] = = А1₂О₃. Однако, если в газовой среде присутствует кислород, необходимо учитывать и возможность образования соединений типа FеА1₂О₄ (герцинит):

Fе_ж+1/20_2(г) + 2А1₂0₃ = FеА1₂О₄ + 2[А1] + 3[О].

Полученные при этом численные значения раскислительной способнос­ти алюминия зависят от парциального давления кислорода Ро₂ • В большин­стве случаев образующиеся при рас­кислении оксиды для упрощения обо­значают MnO, SiO₂, A1₂O₃ и т. д.

14.1.1. Раскисление марганцем. Марганец — сравнительно слабый раскислитель и не обеспечивает сни­жения окисленное™ металла до тре­буемых пределов, однако большее или меньшее его количество вводится в металл при выплавке стали многих ма-pок. Это объясняется рядом досто­инств марганца: 1) положительная роль в борьбе с вредным действием серы; 2) положительное влияние на прокаливаемость стали и ее проч­ность; 3) малое значение межфазного натяжения на границе металл—образу­ющееся включение МпО, в результате чего облегчаются условия выделения включений и возрастает скорость рас­кисления. При введении марганца в чистое, но содержащее кислород же­лезо образуется оксид марганца МпО, который создает с FeO непрерывный ряд растворов mFeO • nМпО (рис. 14.4). В сталях наряду с марганцем всегда содержится углерод; при этом окисленность металла определяется или марганцем (при низких содержаниях углерода), или углеродом (при высо­ких содержаниях углерода), или марганцем и углеродом одновременно. Марганец вводят в металл в конце плавки (часто в ковш) в виде сплава марганца с железом (ферромарганца). В ферромарганце разных марок содер­жится неодинаковое количество угле­рода (1-7 %), ~ 75 % Мп и некоторое (<2%) количество кремния. При не­обходимости выплавить сталь с очень низким содержанием углерода ис­пользуется металлический марганец. Применение его ограничено высокой стоимостью. В некоторых случаях для повышения содержания марганца в сталь вводят выплавляемый в домен­ных печах так называемый зеркаль­ный чугун (~5 % С, 10-25% Мп, <2%Si).

14.1.2. Раскисление кремнием. При введении в жидкий металл кремния образуются или жидкие силикаты же­леза, или кремнезем. Диаграмма со­стояния FeO-SiO₂ как бы разделена на две диаграммы дополнительной вер­тикальной осью, соответствующей об­разованию файялита (FeO)₂ • SiO₂. При малых значениях SiO₂ образуются легкоплавкие включения, состоящие из вюстита и файялита. Из рис. 14.3 видно, что кремний гораздо более сильный раскислитель, чем марганец.

По разным данным, произведение [Si] -[О]² = (1+10)- 10 ^-5, т.е. уже при 0,2 % [Si] в металле содержится < 0,01 % [О]. При наличии в агрегате основного шлака образующийся при введении кремния кремнезем взаимо­действует с основными оксидами шла­ка и a _SiC2 становится очень малой; со­ответственно растет раскислительная способность кремния.

Однако необходимо учитывать, что образующиеся силикаты хорошо сма­чивают железо, поэтому удаление си­ликатных включений из металла свя­зано с определенными трудностями.

Если металл, раскисляемый крем­нием, содержит некоторое количество марганца, то в составе образующихся силикатов будут также и оксиды мар­ганца. Из диаграммы состояния файялит-тефроит (рис. 14.5) видно, что температура плавления образующихся включений может быть сравнительно небольшой. Кремний в металл вводит­ся в виде сплава кремния с железом (ферросилиция). Чаще используют ферросилиций ФС45 (- 45 % Si). В не­которых случаях применяют домен­ный ферросилиций, содержащий -2,0% Си 9—13% Si. Совместно с марганцем кремний вводят в сталь в виде силикомарганца СМнЮ (10— 13 % Si и > 60% Мп).

14.1.3. Раскисление алюминием. Алюминий — более сильный раскис­литель, чем кремний (см. рис. 14.3). При введении алюминия в металле ос­тается ничтожно малое количество ра­створенного кислорода. Алюминий, введенный в избытке, может взаимо­действовать не только с растворенным в металле кислородом, но и с оксида­ми более слабых раскислителей (МпО, SiO₂). При введении алюминия в же­лезо, содержащее

Рис. 14.4. Диаграмма состояния FeO-MnO

Рис. 14.5. Диаграмма состояния файялит-тефроит 2FeO • SiO₂-2MnO • SiO₂

диаграмме FeO—А1₂О₃ может образо­ваться либо чистый глинозем (при большом содержании А1₂О₃), либо шпинель FeO • А1₂О₃ (герценит). Тем­пература плавления чистого глинозема составляет ~ 2050 °С. Высокие значе­ния межфазного натяжения на грани­це металл—включение глинозема _м__вкл, т. е. малая смачиваемость таких вклю­чений, металлом, облегчают процесс их отделения от металла. Образование в стали при раскислении алюминием мелких включений глинозема и нит­рида алюминия влияет на протекание процесса кристаллизации, в частности на размер зерна. Обычно размер зерна регулируют, изменяя расход алюми­ния: чем больше введено алюминия, тем мельче зерно. Введенный в металл алюминий взаимодействует с серой (при большом расходе алюминия) и азотом. Образование в процессе крис­таллизации нитрида алюминия A1N способствует снижению вредного вли­яния азота и уменьшению эффекта старения стали. Раскисление металла алюминием широко распространено. Алюминий вводят в металл в виде брусков (чушек) алюминия или в виде проволоки (см. далее на рис. 14.7).

14.2. ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВА­НИЯ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Современная техника позволяет ис­пользовать в металлургической техно­логии ЩЗМ и РЗМ. ЩЗМ (кальций и др.) образуют очень прочные окси­ды, более прочные, чем кремнезем и даже глинозем. Изменение энергии Гиббса ΔG º при 1900 К для реакции образования оксидов из чистых эле­ментов составляет:

Si + О₂ → SiO_2, ΔG º = -540 Дж,

4/ЗАl + О₂ → 2/ЗА1₂О₃, ΔG º = -712 кДж,

2Са + О₂ 2СаО, ΔG ° = -846 кДж,

поэтому кальций, введенный в металл, взаимодействует не только с FeO и МпО, но и с SiO₂ и даже с А1₂О₃, восстанавливая кремний и алюминий не только из образовавшихся ранее ок­сидных включений, но и из футеровки ковша. Из ЩЗМ в качестве раскисли-теля чаще других используют кальций. При введении кальция в металл необ­ходимо учитывать давление испарения кальция и его малую растворимость в жидком железе (< 0,032 %). Эффектив­ность раскисления кальцием возраста­ет при сплавлении его с другими ме­таллами. Обычно кальций используют в виде сплава с кремнием (~ 30 % Са, ~ 60 % Si), с кремнием и алюминием (~ 20 % Са, - 50 % Si, - 20 % А1) или в виде соединений (карбид кальция СаС₂). Кальций при введении в рас­плавленную сталь испаряется и взаи­модействует с металлом в парообраз­ном состоянии.

При раскислении металла кальци­ем возрастает скорость удаления включений и уменьшается время, не­обходимое для получения стали с очень малым числом невсплывших включений. Поднимающиеся пузыри кальция взаимодействуют с находя­щимися в жидкой стали включениями глинозема. Образующиеся при этом алюминаты кальция имеют низкую температуру плавления, поэтому дан­ные оксиды находятся в стали в жид­ком виде, что облегчает процесс их всплывания и удаления. Та небольшая часть этих включений, которая оста­ется в стали, имеет вид равномерно распределенных мелких включений СаО-А1₂О₃ округлой формы. Очень важно, что форма этих включений при обработке полученного слитка давле­нием (при прокатке или ковке) не из­меняется, что, в свою очередь, поло­жительно влияет на свойства стали.

Очень сильными раскислителями являются РЗМ (лантан, церий, празе­одим, неодим, иттрий и др.). Эти эле­менты имеют значительные атомные массы, плотность, сравнимую с плот­ностью стали, высокие температуры кипения при относительно невысоком давлении пара. Таким образом, РЗМ можно вводить в сталь без опасения интенсивного их испарения в отличие от ЩЗМ.

Современная технология обеспечи­вает получение и поставку на метал­лургические заводы лигатуры, содержащей до 30—50 % РЗМ. Химичес­кое сродство РЗМ к кислороду очень высокое. Так, например, теплота об­разования оксида церия Се₂О₃

ΔH⁰₂₉₈ =2240кДж (для FеО= ΔH⁰₂₉₈ = 268, для А1₂О₃ ΔH⁰₂₉₈=1680кДж), поэтому, будучи введенным в металл в составе лигатуры, церий взаимодействует со всеми включениями, находящимися в жидкой стали, в том числе и с тверды­ми включениями глинозема:

2Се + А1₂0_{3 (тв)} = Се₂0_{3 (тв)} + 2А1,

ΔG º= 193858 + 86, 54Т.

РЗМ интенсивно взаимодействуют с футеровкой агрегата или ковша, вос­станавливая, например, кремний и алюминий из шамота.

Активность кислорода при введе­нии в металл РЗМ резко снижается, однако содержание кислорода (в виде включений) изменяется незначитель­но. Это объясняется тем, что образую­щиеся оксиды РЗМ представляют со­бой мелкие, тугоплавкие и очень плотные включения. Плотность обра­зующихся включений сравнима с плотностью жидкой стали, поэтому они не всплывают (иногда в нижней части слитка обнаруживаются скопле­ния тяжелых оксидов РЗМ). Наблюда­ются случаи, когда содержание кисло­рода при введении РЗМ в больших ко­личествах не только не уменьшается, но и возрастает за счет взаимодей­ствия избыточных РЗМ с оксидами, входящими в состав футеровки. Важ­ным моментом является то, что мел­кие тугоплавкие включения оксидов РЗМ, более или менее равномерно «плавающие» в жидком металле, ста­новятся при затвердевании слитка или отливки центрами кристаллизации; в результате получается плотный металл с мелкокристаллической структурой и с почти одинаковыми свойствами во всех направлениях относительно на­правления прокатки слитка. Лигатура, содержащая РЗМ, относительно доро­гая, поэтому РЗМ применяют тогда, когда безрезультатными оказались бо­лее дешевые методы.

ЩЗМ и РЗМ очень активно взаи­модействуют со всеми примесями ме­талла, в том числе с углеродом, серой и растворенными в металле газами (кислородом, азотом, водородом). При использовании ЩЗМ и РЗМ учи­тывают их высокое химическое срод­ство к кислороду и сере, в частности то, что химическое сродство к кисло­роду ЩЗМ и РЗМ выше, чем к сере. Однако даже в недостаточно раскис­ленном металле часть РЗМ и ЩЗМ взаимодействует с серой и вводимые РЗМ и ЩЗМ частично взаимодейству­ют с кислородом, находящимся в со­ставе ранее образовавшихся включе­ний, а частично с серой, образуя суль­фиды CaS, LaS, La₂S₃, CeS, Ce₂S₃ и т. д. Температура плавления сульфи­дов РЗМ около 2000 ⁰С, и они, так же как оксиды РЗМ, располагаются при кристаллизации не по краям зерна, а сами являются центрами кристаллиза­ции и располагаются в центре зерна. Тем самым их отрицательное влияние на свойства стали сводится к миниму­му. Возможно также образование ок-сисульфидов РЗМ типа La₂O₂S, Ce₂O₂S, Y₂O₂S и т. д.