Окисление и восстановление кремния

Кремний растворяется в железе в лю­бых соотношениях. При растворении выделяется заметное количество теп­ла. Изменение энергии Гиббса при рас­творении кремния (в области темпера­тур сталеплавильных процессов) со­ставляет ΔG^o = -131 800-17,32 Т. Для раствора кремния в железе характерно отрицательное отклонение от закона Рауля, что свидетельствует о наличии определенных связей между кремнием и железом. На диаграмме Fe-Si при 33 мас.% Si (50 ат.%) на линии ликви­дуса наблюдается максимум. На кри­вых изменения вязкости и поверхнос­тного натяжения о также наблюдается перелом при этих соотношениях со­держания кремния и железа в сплаве. На основании этого можно заклю­чить, что кремний присутствует в сплавах с железом в форме группиро­вок, близких по составу к FeSi. Рас­творенный в железе кремний принято обозначать [Si].

11.3.1. Влияние температуры. Крем­ний—легко окисляющийся элемент. Окисление кремния, растворенного в металле, может происходить в резуль­тате его взаимодействия с кислородом:

а) растворенным в металле:

[Si] + 2[0] = (Si0₂),

ΔG^o = -542 000 + 202,83 Т;

б) содержащимся в газовой фазе:

[Si] + 0_2(г) = (Si0₂),

ΔG^o = -775 000 + 198,04Т;

в) содержащимся в оксидах железа шлака:

[Si] + 2(FeO) = (Si0₂) +2Fe;

ΔG^o =-29 900+98,04T

Во всех случаях при окислении кремния выделяется значительное ко­личество тепла. При точных термоди­намических расчетах необходимо учи­тывать также изменение энергии Гиб­бса растворения образующейся при окислении кремния SiO₂ в шлаке кон­кретного состава. Из приведенных значений ΔG^o следует, что окисление кремния может протекать интенсивно при наличии окислителя во всем ин­тервале температур, характерном для сталеплавильных процессов.

11.3.2. Влияние состава шлака. В агрегатах с основными шлаками реак­ция окисления кремния протекает практически до конца, так как образу­ющийся кремнезем взаимодействует с основными оксидами и активность SiO₂ в основных шлаках ничтожно мала. Кислые шлаки, по крайней мере в конце плавки, насыщены кремнезе­мом. Активность кремнезема в кис­лых шлаках близка к единице (а _SiО2~l). Если при работе под кис­лыми шлаками отсутствует интенсив­ный подвод окислителей (кислорода, воздуха, железной руды), то между на­сыщенным кремнеземом шлаком и компонентами расплава возможно взаимодействие:

(SiO₂) + 2[Mn] = 2(MnO) + [Si],

ΔG^o = 32 200 -132,807;

(SiO₂) + 2[C] = 2CO_r+[Si],

ΔG^o = 611300 -336,47 Т.

Реакции эти идут с поглощением тепла. Значения ΔG^oсвидетельствуют о том, что протеканию реакций вос­становления кремния способствуют высокие температуры. Кроме темпе­ратуры на процесс восстановления кремния влияют составы металла и шлака. Влияние температуры для рас­плава,, тем

Рис. 11.5. Кривые равновесия реакции SiO₂ + 2C ↔ Si + 2CO в расплавах Fe-C

шлака. Влияние температуры для рас­плава, содержащего кремний и угле­род, показано на рис. 11.5. Константа равновесия реакции (SiO₂) + 2Fе_ж = 2(FeO) + [Si] K = а² _(FeO) a _[Si]/ a _(SiQ2); B насыщенных SiO₂ шлаках a _(SiQ2);=1 и К= а _(FeO) * а _[Si], откуда а _[Si] = К/ а _(FeO)

Чем ниже активность оксидов же­леза в шкале, тем дальше пойдет про­цесс восстановления кремния. Такие компоненты расплава, как углерод или марганец, понижают окислен­ность и металла, и шлака, повышая степень восстановления кремния. Ос­новной оксид железа FeO в кислых шлаках связан с кремнеземом в сили­каты железа, и его активность мала. Если в шлак ввести более сильный основный оксид, например СаО, то он разрушит силикаты железа, образуя силикаты кальция, и активность ок­сидов железа в шлаке возрастет, соот­ветственно затормозится процесс вос­становления кремния. Таким образом, можно считать, что процесс восста­новления кремния из кислых шлаков идет по схеме

(SiO₂) + 2Fe_x = 2(FeO) + [Si],

K = а² _(FeO) a _[Si]/ a _(SiQ2)

а компоненты металла или шлака вли­яют на а _(FeO) смещая равновесие в сторону восстановления или окисле­ния кремния. Если в ванну интенсив­но подают окислитель, то имеет место окисление железа, значение а _(FeO) возрастает и в металле остаются лишь сле­ды кремния.

11.4. ОКИСЛЕНИЕ И