Внедоменная десульфурация чугуна

В качестве реагентов-десульфураторов при внепечной обработке чугуна ис­пользуют магний (в виде чистого маг­ния, смеси извести и магния, кусков кокса, пропитанных магнием, в виде гранул магния, покрытых солевыми покрытиями и др.), кальцийсодержа-щие материалы (в виде извести, извест­няка, карбида кальция) и соду. Основ­ные реакции десульфурации чугуна:

Mg_r+[S] = MgS, ΔG º = -104100 + 44,077;

СаО_т + [S] + С = CaS_T + СО_Г, ΔG º = 25 321)-26,337;

СаС₂ + [S] = CaS + 2С, ΔG º = -86900 + 28,727;

Na₂O + [S] + С = Na₂ S + CO_r, ΔG º = -2000 -26,78 Т.

Расчеты показывают, что для свя­зывания 1кг серы необходимо 0,75 кг Mg, 1,75кг СаО, 2кг СаС₂, 3,31кг Na₂CO₃, т. е. в случае использования металлического магния расход реаген­та самый низкий. При этом обеспечи­вается высокая степень десульфура­ции. К преимуществам использования именно магния можно отнести и такие факторы, как малое количество обра­зующегося шлака, и то, что в процессе десульфурации магнием практически не образуется продуктов, вредных для окружающей среды. Однако из-за сравнительно высокой стоимости маг­ния выбор реагента определяется в ко­нечном счете экономическими сооб­ражениями.

Ввод реагентов в металл может осу­ществляться в виде кусков, гранул, по­рошков, проволоки. При использова­нии порошкообразного реагента в ка­честве несущего газа для его вдувания используют воздух, азот, природный газ. Для перемешивания реагента с металлом используют разные спосо­бы, в том числе: 1) падающую струю металла; 2) разные механические ме­шалки; 3) барботаж в процессе про­дувки газом; 4) пульсирующую затоп­ленную струю; 5) воздействие вибра­ции и ультразвука; 6) газолифтное перемешивание и др. Перемешивание массы металла достигается при этом дополнительной продувкой ванны га­зом (азотом). При использовании азо­та необходимо учитывать реакцию

3Mg_r + N₂ = Mg₃N₂ + Q.

Лучшие результаты получают при использовании в качестве несущего газа природного газа, так как в зоне реакции в результате диссоциации ме­тана происходит снижение температу­ры до ~1200°С, способствующее про­теканию экзотермической реакции образования MgS, и создается защит­ная восстановительная атмосфера над поверхностью расплава в ковше, бло­кирующая поступление кислорода из атмосферы.

Виды механического перемешива­ния чугуна приведены на рис. 6.1.

При использовании смесей типа известь + плавиковый шпат + реагент, снижающий окисленность ванны (алюминий, кокс и т. п.), используют мешалки (рис. 6.1, в).

Результаты десульфурации (обессе-ривания) при использовании смесей на базе СаО зависят от таких факто­ров, как: а) конструкция ковша (в от­крытом ковше результаты хуже, чем в ковше миксерного типа); б) количе­ство попавшего в ковш миксерного шлака (при значительном количестве миксерного шлака получение низких концентраций серы в чугуне практи­чески недостижимо); в) температура чугуна' (чем выше температура, тем лучше результаты десульфурации).

На рис. 6.2 представлена схема ус­тановки для десульфурации чугуна, располагающейся на пути жидкого

Рис. 6.1. Основные виды механического перемешивания металла:

а — падающей струей; б— вибрационным воздей­ствием; в, г —с использованием мешалок

чугуна от доменного цеха к сталепла­вильному. Масса единовременно обра­батываемой порции чугуна (рис. 6.2, а) составляет до 100т. Перемешивание металла с реагентом достигается вра­щением ротора-мешалки и пропуска­нием через ротор некоторого количе­ства инертного газа (обычно азота), создающего эффект кипения. Пропуск­ная способность такой установки со­ставляет ~2 млн. т чугуна в год. При использовании данной установки для обработки чугуна смесью, состоящей из обожженной извести (90 %), плави­кового шпата (5 %) и нефтяного кокса (5 %), добиваются снижения содержа­ния серы в чугуне в 10 раз (с 0,0340 до

0,0031 %). В процессе такой обработки возможны реакции (с учетом участия в них содержащегося в чугуне кремния)

2(СаО) + [Si] + 2[S] → 2(CaS) + SiO₂;

2(CaO) + [С] + 2[S] → 2(CaS) + CO₂.

Используемую в составе смесей для десульфурации известь на ряде пред­приятий заменяют известняком СаСО₃. При этом уменьшается расход энергии, затрачиваемой на разложе­ние известняка при его обжиге в из-вестковообжигательных печах. Кроме того, термическая диссоциация час­тичек СаСО₃ в зонах внедрения в ме­талл способствует образованию очень мелких активных частичек СаО, а именно: СаСО₃ = СаО + СО₂. Образу­ющийся оксид СО₂, взаимодействуя с углеродом чугуна СО₂ + С = 2СО, спо­собствует значительному повышению турбулентности потока в реакционной зоне и циркуляции в объеме металла. Реакция разложения СаСО₃ идет с по­глощением тепла, однако эти потери тепла в какой-то мере компенсируют­ся теплом, которое выделяется в про­цессе взаимодействия образующегося при разложении известняка СО₂ с со­держащимся в чугуне кремнием: СО₂ + [Si] = SiO₂ + С. Достигаемое при этом

Рис. 6.2. Схема установки для десульфура­ции чугуна:

а — с керамической мешалкой; 6— с вдуванием реа­гентов (см. на цветной вклейке); У— ковш с метал­лом; 2 — ротор-мешалка; 3 — колпак для пылеулав­ливания; 4 — подача десульфуратора; 5 — отвод газов

некоторое снижение содер жания кремния также благоприятно для дальнейшего передела чугуна в конвертере.

В настоящее время лучшим десуль-фуратором чугуна признан магний, поскольку его применение по сравне­нию с другими реагентами позволяет получать конечное содержание серы менее 0,01 %, требует малых эксплуа­тационных и капитальных затрат на обработку; сам реагент экологически безопасен так же, как и продукты его реакции с чугуном. Для десульфура-ции в основном используют гранули­рованный магний; его вводят в ковш с чугуном при помощи фурмы или в виде порошковой проволоки.

Работа с магнием имеет свои осо­бенности, связанные, во-первых, с тем, что магний при нагреве до темпе­ратуры расплавленного металла испа­ряется, объем его возрастает в тысячи раз (рис. 6.3) и, во-вторых, энергия взаимодействия паров магния с при­месями жидкого металла и с окружаю­щим воздухом (окисление магния с образованием MgO с выделением большого количества тепла: 2Mg_r + О₂ = 2MgO, ΔG º = -726 900 + + 202,027) настолько велика, что на­блюдается пироэффект в виде яркой вспышки. Поэтому магний вводят в металл обычно под специальным кол­паком-испарителем со щелями для выхода паров магния (рис. 6.4) или ка­ким-либо иным способом, исключаю­щим выброс жидкого металла (пасси­вирование кусков магния, заполнение магнием пор в кусках инертного мате­риала, в пористых кусках кокса (рис. 6.5), введение в чугун гранулиро ванного магния в токе природного газа или азота, в составе порошковой проволоки и т. п.).

Какой способ ввода магния лучше? Многие производственники предпочтение отдают обработке проволокой, содержащей смесь магния с инертны­ми добавками. Инертные добавки придают жесткость проволоке, необ­ходимую для ее ввода на большую глу­бину, и, кроме того, служат глубин­ным пассиватором магния, дополни­тельно рассредоточивая его пузырьки в объеме металла. Процесс десульфурации происходит более спокойно, без выбросов и пироэффекта. Дости­гается на 2—4 % большая степень десульфурации чугуна, чем в случае ис­пользования чистого магния.

Рис. 6.3. Изменение объема паров магния ΔV_Mg при повышении температуры

Рис. 6.4. Фурма для ввода магния в чугун:

/— испарительная камера с отверстиями для выхо­да паров магния; 2—несущая труба; 3— канал; 4 — стальная арматура (покрывается огнеупорной обмазкой); 5— фланец

Рис. 6.5. Схема установки для десульфура-ции чугуна магниевым коксом:

1 — четырехходовой цепной подъемник; 2—сталь­ной балласт; 3 — стальной вал; 4— ковш миксерно-го типа; 5— графитовый стержень; 6— чугун; 7 — магниевый кокс; 8— графитовый колокол

На рис. 6.6 представлена в удобном для практической работы виде номо­грамма расхода магнийсодержащей порошковой проволоки. Например, при начальном содержании серы в чу­гуне 0,02 % и желаемом конечном 0,005 % удельный расход магния дол­жен составлять 0,62 кг/т чугуна, или в ковш следует ввести ~ 1900м порош­ковой проволоки (при содержании магния в 1 м проволоки 35 г; средний налив ковша 105 т).

Хорошие результаты по обессери-ванию чугуна могут быть получены при использовании соды:

Na₂CO₃ + [С] = Na₂0+ 2CO,

Na₂O + [S] + [С] = Na₂S + СО

Na₂CO₃ + 2[С] + [S] = Na₂S + ЗСО.

Однако при обработке содой в ат­мосферу выделяется большое количество летучих веществ (включая испаря­ющийся Na₂O, образующийся при кон­такте соды Na₂CO₃ с расплавленным металлом). Этот метод требует обяза­тельного наличия стендов, оборудован­ных хорошо действующими пылеулав­ливающими устройствами. Должна быть освоена технология утилизации уловленных соединений натрия.

Рис. 6.6. Номограмма расхода магнийсодер­жащей порошковой проволоки при десуль-фурации чугуна на Мариупольском метал­лургическом комбинате им. Ильича (105-т ковш)