Химические и физические особенности процесса горения

Цепная реакция горения. Знание особенностей процесса горения необходимо для его понимания и обоснования использования различных конструкций для сжигания разных опасных отходов.

Общее стехиометрическое уравнение, которое отражает реакцию горения, редко дает детальное представление о процессе. Несколько реакций могут проходить одновременно или в определенной последовательности в зависимости от природы горящего материала, а также условий, в которых происходит горение, - температуры, давления и наличия кислорода. Окисление метана является примером, показывающим, насколько сложной может быть как будто простая реакция СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О:

СН₄ + ОН ^• → СН₃О ^• + Н₂;

СН₄ + О^• → СН₃^• + ОН^•;

СН₃О^• + ОН^• → СН₂О + Н₂О;

СН₄ + О^• → НСО^• + Н₂;

НСО^• + ОН^• → СО + Н₂О;

СО + ОН^• → СО₂ + Н^•;

Н^• + О₂ → ОН^• + О^•;

Н^• + Н₂О → ОН^• + Н₂;

О^• + О^• + М → О₂ + М^*;

2ОН^• + М → Н₂О + О^• + М^*.

Где М – третий элемент (которым может быть любой атом или молекула в системе, участвующей в реакции, или стенка сосуда), ставший активным, что обозначается звездочкой.

Горение углеводородов, как показано, включает в себя взаимодействие свободных радикалов, таких как: СН₃^•, НСО^•, ОН^• и др. Реакция прерывается, когда два или более радикалов сталкиваются с третьим элементом М, что приводит к образованию неактивной молекулы.

Таким образом, горение сложных органических веществ может приводить к образованию широкого набора промежуточных соединений, если реакция не может развиваться до завершения. Неполное сгорание опасных органических веществ может давать опасные промежуточные вещества. В реально существующих инсинераторах совершенно полное сгорание достигается весьма редко, но к нему необходимо стремиться, так как полное сгорание обеспечивает минимальное количество нежелательных выбросов.

Теплота сгорания. Тепло, выделившееся при полном сгорании 1 моль соединения, определяется как теплота сгорания или более строго как энтальпия сгорания, если горение происходит при постоянном давление.

Энергия, необходимая для разрыва определенных связей между двумя атомами, является величиной практически постоянной независимо от типа молекулы, которая содержит связанную пару атомов. Различные пары атомов имеют различные типы связей и обладают различным сродством, поэтому энергия для разделения связанных атомов может существенно изменяться.

Приблизительное значение теплоты сгорания органических соединений может быть рассчитано как разница сумм энергетических связей исходных реагентов (вещество плюс кислород) и сумм энергетических связей продуктов сгорания (СО₂ + Н₂О). Такие расчеты могут быть полезны для оценки теплоты сгорания сложных органических соединений, для которых нет данных в литературе.

Таблица 1 – Теплоты сгорания метана и хлорированных соединений метана.

Изменения в молекулярной структуре, которые приводят к уменьшению суммы энергетических связей реагентов или увеличивают сумму энергетических связей продуктов реакции, способствуют росту теплоты сгорания. Замещение водорода на галоген в органических соединениях уменьшает теплоту сгорания, если содержание атомов галогенов в соединении весьма высокое. Из таблицы 1 видно, что теплота сгорания метана постепенно уменьшается при увеличении степени замещения в нем атомов водорода на атомы хлора.

Хлорированные углеводороды, содержащие более чем 70 % хлора по массе, обычно требуют дополнительного источника тепла для поддержания горения. Камеры сгорания с «тепловой закруткой» (циклонные) способны обеспечить устойчивое горение без дополнительного топлива при сжигании отходов с теплотворной способностью в диапазоне 10000 ÷ 12000 кДж/кг. Тетрахлорид углерода, который использовался для небольших огнетушителей до того, как стало известно, что он является высокотоксичным соединением, требует значительного количества дополнительного топлива для поддержания горения.

Сжигание галогенсодержащих органических веществ усложняется образованием токсичных продуктов сгорания, таких как: свободные галогены, галогеноводородные кислоты, а в случае хлора, - смертельно опасной смеси окиси углерода с хлором – фосгена, который применялся во время первой мировой войны как отравляющий газ. Например, полное сгорание трихлорэтилена в кислороде без дополнительного топлива происходит в соответствии со следующей реакцией:

СНСl = CCl₂ + 2O₂ → 2CO₂ + HCl + Cl₂.

Молекула Cl₂ образуется в результате отсутствия водорода, который необходим для образования HCl. Неполное окисление дает СО, который, соединяясь с Cl₂, дает фосген CОCl₂. Если дополнительным источником тепла является такое топливо, как природный газ (метан), то появляется достаточно водорода для образования из свободных атомов хлора хлорида водорода. При этом существенно упрощается очистка отходящих газов, поскольку хлорид водорода легко удаляется с помощью влажной скрубберной установки. Хлор в виде газа обладает малой растворимостью, и большая его часть проходит через скруббер. Химическая реакция сгорания трихлорэтилена с добавкой метана описывается следующим уравнением:

CHCl = CCl₂ + 3,5O₂ + CH₄ → 3CO₂ + 3HCl + H₂O.

Адсорбция HCl водой в скруббере приводит к образованию коррозионно активной хлороводородной кислоты, что вызывает необходимость использования коррозионностойких материалов в системе очистки отходящих газов или использования щелочных реагентов для нейтрализации кислоты.

Продукты сжигания серусодержащих соединений. Соединения, которые содержат органическую или неорганическую серу в виде сульфидов, при полном сгорании в воздухе дают SO₂. Например, реакция горения метилмеркаптана описывается следующей реакцией:

CH₃SH + 3O₂ →CO₂ + 2H₂O + SO₂.

Образование оксидов азота. В камерах сгорания возможны два процесса образования NО_х:

1) образование NO из кислорода и азота воздуха, подаваемого в камеру сгорания;

2) образование NO при окислении соединений, содержащих азот (например, амины, нитраты).

Оксид азота, образующийся в соответствии с первым процессом, называется термическим, так как для обеспечения реакции требуется повышенная температура (> 1600°С). Оксид азота, образующийся по второму процессу, называется топливным. Его образование практически не зависит от температуры горения. Существует минимальная температура, при которой происходит разрушение конкретных органических загрязнителей, поэтому образование термического NO в значительной мере определяется конструктивными особенностями устройства по сжиганию отходов.

Производство топливного NO может контролироваться за счет подачи в топку воздуха. Для обеспечения эффективного сгорания отходов в однокамерной топке избыток воздуха не должен быть меньше определенного минимума (например, 3% избытка кислорода). При использовании двух последовательных камер это ограничение может быть преодолено за счет работы первой камеры в условиях нехватки кислорода, в результате чего образуется N₂, а не NO. Во второй камере сгорание отходов завершается при необходимом количестве кислорода.

Оксиды азота не поддаются эффективному извлечению с помощью обычных влажных скрубберных систем, а стоимость каталитических или восстановительных способов извлечения NO_х из продуктов сгорания слишком высока.

Сжигание органических фосфорсодержащих соединений в условиях избытка кислорода дает пентаоксид фосфора (Р₂О₅, фактически димер Р₄О₁₀) как основной продукт сгорания. В условиях нехватки кислорода может образоваться триоксид фосфора (Р₂О₃, фактически димер Р₄О₆). Пентаоксид фосфора легко реагирует с водой, образуя ортофосфорную кислоту H₃PO₄, поэтому он может быть извлечен с помощью влажного или щелочного скруббера. Триоксид фосфора реагирует с холодной водой, в результате чего образуется фосфористая кислота H₃PO₃. При контакте с горячей водой образуется ряд соединений, включая фосфин РH₃ и элементарный фосфор.

Сжигание металлогранических отходов, которые содержат опасные тяжелые металлы, дает вторичные отходы – золу и жидкие шламы скрубберных установок, которые, в свою очередь, могут быть классифицированы как опасные. Более того, тяжелые металлы, которые испаряются в процессе сжигания (Hg, As, Se), могут проходить через систему очистки продуктов сгорания без задержки в достаточно большом количестве.

Скорость горения. Важным показателем является скорость процесса горения, определяемая факторами, часть из которых связана со свойствами топлива, другие зависят от конструкции и рабочих параметров устройства. Факторами, которые связаны с топливом (отходами), являются: теплота сгорания, энергия активации, теплота испарения жидкости, теплоемкость топлива. Факторами, которые связаны с конструкцией и условиями работы, являются: отношение топливо: кислород, степень перемешивания, подвод или отвод тепла.

Температура горения, которая определяет скорость реакции, прямо зависит от теплоты сгорания и подвода тепла. Наблюдается обратная зависимость температуры от теплоты испарения, теплоемкости топлива, отвода тепла, а также степени отклонения от оптимального соотношения реагентов (т.е. стехиометрического отношения топливо: кислород). Влияние этих факторов на температуру сгорания может быть выражено в виде термодинамических уравнений. Для регулирования температуры горения обычно меняют соотношение реагентов (т.е. берут избыток воздуха). Если температура в камере сгорания превышает заданный уровень для данного вида топлива, то увеличение избытка воздуха приведет к ее снижению.

Степень перемешивания реагентов – показатель, также влияющий на скорость реакции. При заданной температуре горения требуется определенное время для смешивания реагентов. Скорость такого перемешивания оказывает существенное влияние на ход реакции. Для обеспечения быстрого перемешивания в зоне горения предпринимаются соответствующие конструктивные меры, обеспечивающие высокую степень турбулентности потоков. Жидкое топливо обычно вводится через струйные форсунки, что позволяет ускорить испарение и перемешивание с воздухом.

Скорость реакции в камере сгорания, может быть упрощенно выражена с помощью кинетического уравнения реакции первого порядка:

dC/dt = kC,

где С – концентрация топлива (отходов), подвергающегося окислению;

k – константа скорости реакции;

τ – время.

Решение этого уравнения может быть представлено следующим образом:

ln С₀/С_τ = kτ,

где С₀ – концентрация органических веществ на входе;

С_τ – концентрация органических веществ на выходе;

τ – время пребывания в зоне горения.