Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при вы­соких температурах

В результате химической коррозии металл покрывается слоем продуктов своего окисления – чаще всего пленкой оксида или гидроксида. Образующийся слой пленки препятствует диффузии окислителя к чистому металлу и тем самым замедляет, а иногда и прекращает дальнейшую коррозию металла и может обладать хорошими защитными свойствами при следующих условиях:

– этот слой плотный и не имеет пор и трещин, облегчающих проникновение в него окислителя;

– этот слой обнаруживает хорошее сцепление с основой;

– скорость диффузии металла и окислителя через окалину мала;

– температура плавления окалины достаточно высока.

Например, алюминий в сухом воздухе быстро покрывается сверхтон­кой (около 3 нм), но плотной пленкой оксида, после чего окисление алюминия практически прекращается. Оксидные слои железа (FeO или Fe₃O₄) не образуют сплошной пленки на его поверхности и не предохраняют железо от дальнейшего ржавления.

Скорость окисления металла зависит не только от его химической активности и от температуры, но и от скорости диффузии окислителя (обычно кислорода) через образовавшуюся на поверхности металла пленку продуктов коррозии. Способность такой пленки защищать металл от дальнейшей кор­розии приближенно оценивают по ее характеристике, называемой сплошностью.

Показателем сплошности пленки (δ) служит отношение объема продуктов коррозии к объему окисленного металла. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем окисла, возникающего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида (правило Пиллинга и Бедвортса). В противном случае пленки окисла не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в результате чего она получается рыхлой, пористой. Условие сплошности пленок может быть выражено сле­дующими отношениями:

если V_ок/V_Ме <1, то пленка не может быть сплошной;

если V_ок/V_Ме>1, то пленка может быть сплошной,

где V_ок– молярный объем окисла; V_Me – объем металла, израсходованного на образова­ние 1моля оксида.

Отношение объемов окисла и металла может быть рассчитано по формуле:

δ = V_ок/V_Ме = (М_ок ρ_Ме) /(n ρ_ок М_Ме) (1)

где М_ок– молярная масса оксида, г/моль; М_Ме – молярная масса металла, г/моль; ρ_ок– плотность оксида, г/см³; ρ_Ме – плотность металла, г/см³; n–число атомов металла в молекуле оксида.

Условие сплошности (1) применимо не только к оксидным, но и к любым другим пленкам – продуктам коррозии (галогенидам, нитридам, карбидам, сульфидам, сульфатам, ортофосфатам и др.)

Пример 1. Пользуясь данными прил.1, рассчитать показатель сплошности оксидной пленки для цинка, корродирующего под действием кислорода при температурах выше 100°С.

Решение. Сплошность окисной пленки δ может быть рассчитана следующим образом. 1моль Zn образует 1моль ZnO. Объем 1моля ZnO (молярная масса оксида цинка, деленная на ее плотность, — 5,56 г/см³) равен 14,62 см³, а молярный объем цинка (при его плотности 7,13 г/см³) составляет 9,16 см³. Из формулы (1) следует, что показатель сплошности окисной пленки на поверхности цинка равен: δ = 14,62: 9,16 = 1,596.

Считается, что пленки, у которых показатели сплошности лежат в пределах от 1,2 до 1,6, препятствуют дальнейшей коррозии металла, так как являются сплошными (без разрывов) и плотными. Однако этот показатель является формальной величиной, не учитывающей структуру оксида металла, и поэтому способность ряда окисных пленок препятствовать дальнейшей коррозии не может быть оценена с его помощью. Примером тому может служить прочная, сплошная и эластичная защитная окисная пленка на поверхности хрома, для которой δ =2,02.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности, относятся все щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением бериллия), в том числе имеющий боль­шое техническое значение металл магний.

Защитные свойства пленки бывают обусловлены рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. В реальных услови­ях роста пленки в ней могут возникнуть такие внутрен­ние напряжения, которые начнут разрушать ее и тем самым значительно уменьшат ее защитные свойства.

Строение оксидных пленок зависит от многих факторов: степени окисления металла, диффузии атомов кислорода в толщу металла и встречной диффузии атомов металла в толщу оксида, летучести оксида и др.

Установлено, что окисные пленки особенно хорошо защищают сплавы металлов, если представляют собой смешанный оксид двух металлов состава МеО-Ме₂О₃, так как в этом случае они имеют плотную структуру типа шпинели. В обычной шпи­нели (FeO – Cr₂О₃) атом железа расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а атом хрома – в центре кислородного октаэдра. Именно такую структуру имеет защитная пленка, образующаяся на поверхности легированных хромистых сталей.

Металлы, принимающие высокие степени окисления в продуктах коррозии, обычно не являются жаростойкими, так как их оксиды, и особенно хлориды (если окислителем являлся хлор), имеют невы­сокие точки кипения и легко испаряются при повышенных темпера­турах. Высшие оксиды пяти-, шести- и семивалентных металлов, кроме того, сублимируют при сравнительно низких температурах. Например, вольфрам, являющийся жаропрочным металлом (Т_пл = 3380 °С), не обладает жаростойкостью вследствие летучести продуктов его окисления, образующихся при действии кислорода или хлора (Т_кип. =1102 °С; T_кип = 230 °С). В таких случаях летучие продукты высокотемпературной коррозии удаляются с поверхности металла, обновляя металлическую поверхность.

Жаропрочностью называют способность металла со­хранять в течение длительного времени при высоких температурах достаточно высокие механические свойства– прочность и сопро­тивление ползучести.

Очень часто необходимо, чтобы металлы, эксплуати­руемые при высоких температурах, сочетали хорошую жаростойкость с высокой жаропрочностью, что не всегда имеет место. Так, например, многие алюминиевые спла­вы вполне жаростойки в атмосфере воздуха или топоч­ных газов при температуре 400 – 450 °С, но совершенно не жаропроч­ны. Быстрорежущая вольфрамовая сталь при температуре 600 –700°С еще достаточно жаропрочна, но не жаростойка. Приме­ром удачного сочетания обоих свойств являются сплавы никеля с хромом.

4.2. Термодинамика газовой коррозии металлов

Принципиальная возможность или невозможность са­мопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В ка­честве критерия равновесия и самопроизвольности процессов пользуются величиной свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермическим потенциа­лом) – G. Ее изменение ΔG представляет собой разность потенциалов, вследствие которой может протекать химический процесс. Другими словами, величина ΔG – это хемодвижущая сила (ХДС) химической реакции. Любой самопроизвольный изобарно – изотермический процесс сопровождается убылью свободной энергии Гиббса. Таким образом, если при данных условиях ΔG <0, т.е. изобарно-изотермический потенциал системы убывает, то процесс химической коррозии воз­можен; если ΔG >0, т. е. изобарно-изотермический потен­циал системы возрастает, то коррозионный процесс не­возможен; если же ΔG = 0, т.е. изобарно-изотермический потенциал системы не изменяется, то система находит­ся в равновесии.

Химическая корро­зия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно – восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель.

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовая коррозия), в частности высокотемпературную коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:

n Me_(к) + m/2 O_2(г) = Me_nО_m(к) .

В соответствии с законами химической термодинамики эта реак­ция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при ус­ловии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при условии, если изменение энергии Гиббса меньше нуля: ΔG <0. Так как стандартная энергия Гиббса образо­вания простых веществ принимается равной нулю, то энергия Гиббса ΔG реакций окисления металлов, протекающих при Т=298^оК и P = 101325 Па, равна стандартной энергии Гиббса образования оксидов ΔG°(Me_nO_m). Стандартные значения ΔG°(Me_nO_m)приводятся в прил. 2. Для по­давляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно ме­няется и давление кислорода, при котором ΔG_Т изменяет знак на противоположный. Например, ΔG_Т = 0 для реакции образования Ag₂O достигается при парциальном давлении кислорода в 15 Па (что соответствует примерно 0,5 мм. рт. ст. остаточного давления воздуха в замкнутом объеме над металлом) и температуре 298 К (25 °С). При температуре 523 К (250 °С) условие ΔG_Т = 0 соответствует парциальному давлению кислорода в 650 кПа (или более 6 атм. давления воздуха над металлом). Выше этих температур при указанных давлениях ΔG_Т>0, и окисление серебра становится невозможным. Или наоборот, ниже этих парциальных давлений при указанных температурах окисление металла кислородом воздуха также не может протекать. Таким образом, из приведенных расчетных данных следует, что повышение температуры и понижение давления воздуха над металлами (разрежение) способствует разложению ранее образовавшихся оксидов, а следовательно, предотвращает их химическую коррозию.

Энергию Гиббса реакции окисления металлов при температуре Т рассчитывают по урав­нению

ΔG_Т=(m/2RT)ln(P /P° ),(2)

где m/2– стехиометрический коэффициент при кислороде в уравнении реакции окисления металла; P /P ° – относительноепарциальное давление кислорода в замкнутой равновесной трехфазной системе: кислород – металл – оксид; (P ° = 101325Па). Отсюда, парциальное давление кислорода P над оксидом (называемое также упругостью термической диссоциации оксида) рассчитывают в Па.

В справочной литературе по термодинамике металлургических процессов приводятся температурные зависимости энергии Гиббса реакций окисления металлов в виде

ΔG_Т = ΔH – ΔST,(3)

тогда равновесное парциальное давление кислорода, выраженное в относительных единицах (численно совпадающих с давлением в атмосферах), при котором исключается дальнейшее окисление металла, рассчитывают по скомбинированной из уравнений (2) и (3) формуле

lg (P / P° ) = 0,104 (ΔH/mT – ΔS/m),(4)

где m– число молей атомов кислорода в 1 моле оксида металла.

При этом обязательно указывается температурный интервал, для которого справедлива зависимость (3), а следовательно, и выражение (4).

Остаточное давление воздуха над металлом, позволяющее исключить его окисление атмосферным кислородом, определяется из неравенства

P_возд. < P /0,21, (5)

где 0,21 – объемная доля кислорода в воздухе.

Расчеты, произведенные на основании формул (4) и (5) показывают, что для большинства металлов условие ΔG_Т>0, исключающее развитие газовой коррозии, появляется при очень низких давлениях воздуха, не реализуемых на практике.

Таким образом, большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Пример 2. Используя данные прил. 3, рассчитать, при каком остаточном давлении воздуха исключается окисление легирующего элемента – хрома при сварке стали Х18Н10Т. Температуру кристаллизующегося металла на границе сварочной ванны принять равной 1510 °С.

Решение. Для реакции высокотемпературного окисления хрома (прил. 4) находим

ΔH = –1124550 Дж; ΔS = – 274,93 Дж/К.

Эта реакция протекает по уравнению

2 Cr_(к) + 3/2 О_2(г) = Cr₂O_3(к),

следовательно, для нее m = 3. Для расчета равновесного парциального давления кислорода над металлом сварочного шва, исключающего окисление хрома, воспользуемся уравнением (4):

lg (P / P° )= 0,104· [–1124550/(3·1783) – (–274,93/3)] = –12,334.

Таким образом, lg (P / P° )= –12,334, тогда P = 4,3·10ˉ¹⁴ атм. (или 4·10ˉ⁸ Па). С учетом содержания кислорода в воздухе (5), остаточное давление воздуха над сварочной ванной, чтобы исключить окисление хрома, не должно превышать 2·10ˉ⁷ Па, что технически неосуществимо.

Примечание: в тех случаях, когда температурная зависимость для какого – либо легирующего элемента в прил. 4 не приводится, расчет lg (P / P° ) производят по формуле (2) с применением величины ΔG°(Me_nO_m), приведенной в прил. 3.