Азот және күкірт қышқылдарының ТТР–лары

Азот қышқылы және оның ерітінділері – тотықтырғыштар. Азот қышқылының концентрлі ерітінділері металлдардың көбісін тотықтырады (алтын, платина, тантал және т.б. басқа), көптеген бейметаллдарды (бор, графит, күкірт, фосфор және т.с.с.) және күрделі заттардың көп бөлігін (күкіртті сутек, сульфидтер, төменгі мыс және темір оксидтері, көп органикалық заттар т.б.). Концентрлі азот қышқылы темір, аллюминий, хром және кейбір басқа металлдармен реакцияға түскенде, әрі қарай металлдың тотығуына бөгет болатын тығыздықты, құрамында қышқыл бар заттар түзеді, бұл құбылыстың аты – металлдың «пассивациясы». Азот қышқылының концентрациясының азаюымен (сұйылтуымен), оның тотықтырғыш активтілігі де төмендейді, себебі HNO₃ молекулалар санының азаюымен және NO₃^- иондар санының өсуімен байланысты. Нитраттар ерітінділерінде тотықтырғыш қасиеттер мүлдем болмайды. Азот қышқылымен реакцияға түсетін тотықсыздандырғыштар қатары оның сұйылтуымен бірге азаяды, бірақ көп реакциялар жылдамдығы артады.

Азот қышқылының ерітінділерінің тотықсыздандырғышпен әрекеттесуі кезінде, көбісінің құрамында әртүрлі тотығу дәрежелі азот болатын өнімдер қосылыстары түзіледі (N₂O схемада +1 тотығу дәрежесімен шартты жазылды, өйткені бұл азот атомдарының осы қосылыстағы орташа тотығу дәрежесі. Шынайы тотығу дәрежелері +I және +III. Тағы да шартты түрде қосылыс «азоттың (I) оксиді» деп аталады).

Бірақ та, көп жағдайларда реакцияның артық бағыттарын бөліп алуға болады.

Концентрлі ерітіндіде реакция тыныш өткенде (қопарылыссыз және заттардың шашылуысыз) азот қышқылы, диоксид азотына дейін тотықсызданады:

HNO₃ + H₃O⁺ + e = NO₂ + 2H₂O немесе HNO₃ + H⁺ + e = NO₂ + H₂O

Ерітіндіні сұйылтуымен қатар, реакция өнімдерінде азот монооксиді пайда болады:

NO₃^- + 4H₃O⁺ + 3e = NO + 6H₂O немесе NO₃^- + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O

Cұйылтуды жалғастырып, келесі екі процесс өтуі мүмкін:

2NO₃^- + 10H₃O⁺ + 8e = N₂O + 15H₂O немесе 2NO₃^- + 10H⁺ + 8e = N₂O + 5H₂O

2NO₃^- + 12H₃O⁺ + 10e = N₂ + 18H₂O немесе 2NO₃^- + 12H+ + 10e = N₂ + 6H₂O

Үш ақырғы реакция көп жағдайда бірге өтеді. Газ тәрізді өнімдердің қатынасы тек қышқыл концентрациясы мен тотықсыздандырғыш активтілігіне ғана тәуелді емес, оған қоса реакция кезінде тұрақты болмайтын температураға да тәуелді. Сондықтан басты бағыт әр жағдай үшін эксперименталды түрде анықталады. Және де реакция барысында қышқыл азаяды, және оның концентрациясы төмендейді, сондықтан реакциядағы өнімдер қатынасын өзгертеді. Бұған қарамастан реакциялардың жартысынан көбісінде сұйылтылған азот қышқылы NO – ға дейін тотықсызданады. Қатты сұйылтылған ерітінділерде азот қышқылы тотықтыру қасиеттерін өте төмен көрсетеді және тек күшті тотықсыздандырғыштарға қатысты ғана (магний, цинк, аллюминий және сондай тәрізді басқа металлдар), бұл кезде ерітіндіде аммоний иондары түзіледі:

NO₃^- + 10H₃O⁺ + 8e = NH₄⁺ + 13H₂O немесе NO₃^- + 10H⁺ + 8e = NH₄⁺ + 3H₂O

Көпке жайылған пікірге қарама – қайшы келетіні – сұйытылған азот қышқылының металлдармен реакцияларының көбісінде басқа газдармен қатар сутек те түзіледі. Мысалы, магниймен, марганецпен репакцияға түскенде, сутек көлемі басқа газдар көлемдерімен сәйкес түзілетіні белгілі. Бірақ та, ешқай жағдайларда сутек азот қышқылының тотықсыздануындағы жалғыз өнім болмайды.

Мысалдар қарастырайық

Мысал 1. Концентрлі азот қышқылының мыспен реакция теңдеуін құрыңдар:

2 HNO₃ + H₃O⁺ + e = NO₂ + 2H₂O

1 Cu – 2e = Cu²⁺

Cu + 2HNO₃ + 2H₃O⁺ = Cu²⁺ + 2NO₂↑ + 4H₂O

Азот қышқылы – оксонии иондарының көзі болып табылатындықтан, молекулалық теңдеуде HNO₃ – тың төрт молекуласы жазылады және де олардың екеуі тотықсызданып, ал қалған екеуі мыс иондарын байланыстыруға кететін нитрат иондарын түзеді. Ақырында шығатыны:

Cu + 2HNO₃ + 2H₃O⁺ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Мысал 2. Концентрлі азот қышқылының мышьякпен реакция теңдеуін құрыңдар:

5 HNO₃ + H₃O⁺ + e = NO₂ + 2H₂O

1 As + 9H₂O – 5e = H₃AsO₄ + 5H₃O⁺

As + 9H₂O + 5HNO₃ + 5H₃O⁺ = H₃AsO₄ + 5H₃O⁺ + 5NO₂ + 10H₂O

As + 5HNO3 = H3AsO4 + 5NO2↑ + H2O

Бұл жағдайда иондық теңдеу молекулалық теңдеумен бірдей. Осылай концентрлі азот қышқылы, сәйкес қышқылдар түзіп, басқа тотықсыздандыру қасиеттерін көрсететін бейметаллдармен (В, P, P₄, S₈, т.б.) әрекеттеседі.

Мысал 3. Концентрлі азот қышқылының темір (III) сульфидімен реакция теңдеулерін құрыңдар: 9 HNO₃ + H₃O⁺ + e = NO₂ + 2H₂O

1 Fes + 12H₂O – 9e = Fe³⁺ + SO₄^2- + 8H₂O

FeS + 12H₂O + 9HNO₃ + 9H₃O⁺ = Fe³⁺ + SO₄^2- + 8H₃O+ + 9NO₂ + 18H₂O

FeS + 9HNO₃ + H₃O⁺ = Fe^3B + SO₄^2A + 9NO₂ + 6H₂O

Бұл жағдайда молекулалық теңдеуде Fe(SO₄)₃ болады, өйткені үш сульфат – иондар алу үшін біз теңдеудегі коэффиценттерді үшке көбейтуіміз керек:

3FeS + 30HNO₃ = Fe₂(SO₄)₃ + Fe(NO₃)₃ + 27NO₂↑ + 15H₂O

Мысал 4. Сұйытылған азот қышқылының темірмен реакция теңдеуін құрыңдар:

1 NO₃^- + 4H₃O+ + 3e = NO + 6H₂O

1 Fe – 3e = Fe³⁺

Fe + NO₃^- + 4H3O⁺ = Fe³⁺ + NO + 6H₂O

Fe + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Алдында айтылғандай, NO бұл жағдайда – HNO₃ тотықсыздануындағы жалғыз өнім емес.

Мысал 5. Сұйытылған азот қышқылының күкіртсутекпен реакция теңдеуін құрыңдар. Концентрлі азот қышқылы газ тәрізді күкіртсутекті сульфат – иондарға дейін тотықтырады, ал сұйытылған – тек күкіртке дейін:

2 NO₃^- + 4H₃O⁺ + 3e = NO + 6H₂O

3 H₂S + 2H₂O – 2e = S + 2H₃O⁺

2NO₃^- + 2H₃O⁺ + 3H₂S = 2NO + 6H₂O + 3S↓

2HNO₃ + 3H₂S = 2NO + 4H₂O + 3S↓

Күкіртке дейін азот қышқылымен сульфидтер де тотығады (еритін де, ерімейтін де).

Мысал 6. Қатты сұйытылған азот қышқылы мен магнийдің әрекеттесуі нәтижесінде өтетін реакция теңдеуін құрыңдар:

1 2 NO₃^- + 10H₃O⁺ + 8e = NH₄⁺ + 13H₂O

4 8 Mg – 2e = Mg²⁺

4Mg + NO₃^- + 10H₃O⁺ = 4Mg²⁺ + NH₄⁺ + 13H₂O

4Mg + 10HNO₃ = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Азот қышқылында кез келген концентрациядағы тотықтырғыш – атомдар азот атомдары болса, күкірт сутегінде концентрлі ерітінділерде ғана күкірт атомдары тотықтырғыштар болады (әрине, сусыз күкірт қышқылында да). Концентрлі күкірт қышқылы – күшті тотықтырғыш, тотықтыру қабілеті бойынша концентрлі азот қышқылынан қалыспайтыны, ал кейбір жағдайда асып түсетіні белгілі. Ол азот қышқылымен әрекеттесетін тотықсыздандырғыштармен, барлығымен әрекеттеседі. Азот қышқылындағыдай концентрлі күкірт қышқылы да, металлдың бір бөлігін пассивациялайды.Концентрлі ерітіндідегі күкірт қышқылының тотықсыздануының жартылай реакциясының теңдеуі:

H₂SO₄ + 2H₃O⁺ + 2e = SO₂ + 4H₂O немесе H₂SO₄ + 2H⁺ + 2e = SO₂ + 2H₂O

Күшті тотықсыздандырғыштармен әрекеттесуі жағдайларда реакция өнімдерінің ішінде күкірт, күкіртті сутек кездесе алады, бірақ олар тек газ тәрізді өнімдері көп түзілетін бурно өтетін реакцияларда ғана түзіледі. Қалыпты жағдайларда күкірт те, күкіртті сутек те, концентрлі күкірт қышқылымен реакцияға түсіп, күкірт диоксидіне дейін тотыға алады.

Сұйытылған ерітінділерде сульфат – ион да, гидросульфат – ион да тотықтырғыш қасиеттерге ие болмайды (күкірт атомы есебінен). Сұйытылған күкірт қышқылы кернеулік қатарда, сутектің сол жағында тұрған металлдарды ғана тотықтырады, яғни ол өзін басқа «тотықтырғыш емес» қышқылдар сияқты көрсетеді (HCl, HBr, CH₃COOH және т.с.с.). Жартылай реакция теңдеуі мынадай түрде болады:

2H₃O⁺ + 2e = H₂ + 2H₂O немесе 2H⁺ + 2e = H₂

Бізбен қарастырылған азот және күкірт қышқылдарының тотықтыру активтілігінің ерекшелігі, олардың концентрациясына тәуелділігі жалпы ереже көрсетеді: концентрлі ерітінділерде тотықтырғыштардың тотығу қасиеттері сұйылғандардан күштірек болады. Осы ереже басқа да тотықсыздандырғыш ерітінділерге сай болады.