Химические свойства

Нафталин является ароматическим соединением, по своим свойствам во многом напоминающим бензол. Нафталин устойчив к реакциям присоединения, характерным для ненасыщенных соединений, однако эта устойчивость проявляется в меньшей степени, чем для бензола. Нафталин менее ароматичен и более непределен, чем бензол.

Для нафталина типичны реакции электрофильного замещения, π - электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, присоединяющегося к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона, при отщеплении от которого протона восстанавливается ароматическая система.

Следует отметить, что связи 1, 2 более похожи на двойные, чем 2, 3. Связи 1, 2 и 3, 4 в нафталине в некоторой степени аналогичны сопряженной системе в 1,3-бутадиене. Это находит отражение в определенной активности α - положений к электрофильным реагентам и в реакциях присоединения, характерных для диеновых углеводородов. При вступлении электрофильного реагента в α - положение возникающий промежуточный σ - комплекс более энергитически выгоден в сравнении с σ - комплексом, образующимся при атаке b - положения.

Нафталин вступает в реакции замещения легче бензола. При этом заместители почти всегда вступают в α - положение.

1. При нитровании нафталина азотной кислотой в смеси с H₂SО₄ при 50-60°С образуется почти исключительно α-нитронафталин:

2. Хлорирование и бромирование нафталина протекает очень легко и не требует катализатора:

3. Наиболее важной является реакция сульфирования, на направление замещения оказывает влияние температура:

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу в зависимости от растворителя приводит к α- или β-изомеру:

5. Реакции присоединения к нафталину протекают легче, чем в случае бензола. Восстановление нафталина осуществляется обычными восстановителями:

Каталитическое гидрирование приводит к образованию смеси тетралина и декалина.

6. Окисление нафталина кислородом воздуха в присутствии ViO₃ приводит к разрушению одного кольца:

Осторожное окисление нафталина и его гомологов приводит к потере ароматичности с образованием хинонов (в отличие от гомологов бензола):

Ориентация электрофильного замещения в нафталине

Как и в случае ряда бензола, заместители в нафталиновом кольце оказывают влияние на вступление электрофильной частицы. Кроме того, оказывает влияние и различная реакционная способность α - и β - положений нафталинового кольца.

1. Электронодонорный заместитель в α - положении ориентирует новый заместитель в то же кольцо в положение 4:

2. Если такой заместитель находится в β - положении, то ориентация происходит в орто - положение (α):

Если в одном из колец находится электроноакцепторный заместитель, то такое кольцо дезактивируется к электрофильному замещению и новая электрофильная частица вступает во второе кольцо:

Антрацен и фенантрен

Источником получения антрацена является каменноугольная смола:

По своим свойствам относятся к ароматическим соединениям. Молекулы плоские. Характерна еще большая непредельность, чем для нафталина. Наиболее активными являются положения 9, 10. Легко присоединяют Н₂, Br₂, малеиновый ангидрид по этим положениям. Антрацен и фенантрен еще менее устойчивы к реакциям окисления и восстановления, чем нафталин. Окисляются до 9, 10 хинонов, восстанавливаются до 9,10-дигидропроизводных.

Оба соединения легко вступают в реакции электрофильного замещения, чаще с образованием смеси изомеров или полизамещенных. Производные, за немногим исключением, получают иным путем. Бромирование проходит в положение 9 (обычно реакция сопровождается присоединением).

Антрацен используется для синтеза антрахинона. Наиболее важным из производных антрацена являются антрахиноны, являющиеся красителями. Сам антрахинон может быть получен при окислении антрацена

или циклизацией

Фенантрен, так же, как и антрацен, легко присоединяет в положение 9,10. Эти же положения более активны для электрофильной атаки и легче подвергаются воздействию кислорода:

Аналогично протекают реакции для фенантрена.

Реакция электрофильного замещения протекает в положение 9,10, по обычному двухстадийному механизму, но, как правило, сопровождается реакциями присоединения.

Стабилизация карбониевого иона возможна как за счет отщепления протона, так и за счет присоединения нуклеофильной частицы.

Сам фенантрен применения не нашел, однако производные его, содержащие полностью или частично гидрированный скелет фенантрена, широко распространены в животном и растительном мире (стероиды, алкалоиды, гормоны).

По мере увеличения числа циклов уменьшается устойчивость к реакциям присоединения, снижается ароматичность.

Многоядерные арены привлекают внимание тем, что могут стать сырьем для анилинокрасочной промышленности и др.

Вместе с тем некоторые из них обладают канцерогенным действием и усиленно изучаются в связи с проблемой возникновения и профилактики рака.