Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография (ИХ) является разновидностью жидко­стной хроматографии и в аппаратурном оформлении ничем не отличается от других видов жидкостной колоночной хроматографии. В основе ионо­обменной хроматографии лежит процесс обмена между ионами анализи­руемого раствора (ПФ) и подвижными ионами того же знака ионообменника (НФ).

В качестве ионообменников или ионитов обычно используют синтети­ческие полимерные вещества, называемые ионообменными смолами. Они состоят из матрицы (R) и активных групп, содержащих подвижные ионы. В зависимости от знака обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. Катиониты содержат кислотные группы различной силы, такие как сульфогруппы, карбоксильные, оксифенильные. Аниониты имеют в своем составе основные группы, например алифатические или ароматиче­ские аминогруппы различной степени замещенности (вплоть до четвер­тичных).

Иониты могут находиться в Н-форме и ОН - форме, а также в солевой форме. В Н-форме катиониты и ОН- форме аниониты содержат способные к обмену ионы водорода и гидроксила соответственно, в солевых формах ионы водорода заменены катионами металла, анионы гидроксила - анио­нами кислот.

В зависимости от силы кислотных и основных групп в ионитах разли­чают сильнокислотные (R-SOзН) и слабокислотные (R-СООН) катиони­ты; сильноосновные (R-N(СНз)зОН) и слабоосновные (R-NНзОН).

Сильнокислотные и сильноосновные иониты способны к ионному об­мену в широком диапазоне рН.

Процесс ионного обмена протекает стехиометрично. Например:

R-SO₃H+Na⁺=RSO₃Na+H⁺

R(NНз)зОН+Сl^-=R(NНз)зСl+ОН^-

Это ионообменное равновесие характеризуется константой ионного обмена:

[H⁺][RSO₃Na] [OH^-][RN(CH₃)₃Cl

K_H+_/Na+=______________; K_OH^-_/Cl^-= _________________

[Na⁺][RSO₃H] [Cl^-][RN(CN₃)₃OH]

На основании констант ионного обмена построены ряды сродства ио­нов к данному иониту, позволяющие предвидеть возможности ионообмен­ных разделений.

В зависимости от сродства к фиксированным ионам неподвижной фазы разделяемые ионы перемещаются вдоль хроматографической колонки с различными скоростями; чем выше сродство, тем больше объем удержива­ния компонента. При разделении органических кислот и оснований важ­ную роль играет степень их диссоциации.

Для двух веществ, имеющих разные константы обмене, рассчитывают фактор разделения или коэффициент распределения, который характеризу­ет селективность ионита

K_A

f_a/b= ___, (3.2.1)

K_B

где f_a/b - фактор разделения; K_A; K_B - константы ионного обмена веществ А и В. Чем больше фактор разделения, тем сильнее ионит удерживает ве­щество А.

Например, константы ионного обмена солей железа (III) и кобальта (II) на сильнокислотном катионите марки КУ-2 составляют 3726 и 286 соответственно.

Тогда согласно формуле 7.2.1 получим: F_Fe³/_Co²⁺ = ____=13.

286

Таким образом, можно сделать вывод, что катионит КУ-2 более селективен к ионам железа (III).

Важной количественной характеристикой ионитов является их обменная емкость. Полная обменная емкость определяется количеством эквива­лентов ионов, обмениваемых одним граммом сухого ионита. Чем больше обменная емкость, тем большую пробу можно ввести в колонку с ионитом.

При подготовке ионитов к работе их переводят в соответствующую форму. Так, для перевода катионита в Н-форму через колонку с набухшим ионитом пропускают раствор сильной кислоты, избыток которой отмыва­ют водой. Затем медленно пропускают раствор смеси ионов. Каждый ка­тион задерживается на ионите согласно своей сорбируемости. Далее про­пускают подходящий элюент. Например, катионы щелочных металлов легко элюируются 0,1 М HCl. При этом ионы водорода обмениваются на сорбированные катионы, которые вместе с раствором выходят из колонки в соответствии с константами ионного обмена. На выходе из колонки фракции собирают в отдельные сосуды и определяют содержание любым подходящим методом.

Иониты применяются для деионизации (обессоливания) воды, очистки сахарных сиропов от минеральных солей; в препаративной химии - для концентрирования растворов; для определения ионов железа (III), меди и свинца в вине; кальция и магния в молоке; различных металлов в биологи­ческих жидкостях. Кроме того, ионный обмен используют для перевода ионов в форму, удобную для количественного определения. Например, поваренную соль в рассоле можно определить, пропустив пробу через колон­ку с катионитом, и выделившуюся в эквивалентном количестве кислоту оттитровать щелочью:

R-SOзН+NaCI=R-SOзNa+НСl.

Ионообменную хроматографию применяют для разделения фенолов, карбоновых кислот, аминосахаров, пуриновых, пиримидиновых и других оснований. Часто иониты используют для предварительного разделения сложных смесей на менее сложные. На ионном обмене основано получе­ние ионитного молока для детского питания. Ионный обмен используют для очистки натуральных соков от ионов тяжелых металлов. Ионообмен­ные смолы применяют для получения ионообменных мембран.