Сверхтонкая структура спектра

В спектрах ЯМР высокого разрешения помимо изменения положения сигналов, обусловленного наличием химического сдвига, часто обнаруживается дополнительное расщепление каждой линии на ряд компонент – сверхтонкая структура спектра (СТС). Такие более сложные спектры возникают от соединений, содержащих группы неэквивалентных ядер: различных ядер или одинаковых, но входящих в различные молекулярные группы.

Появление СТС спектра связано с взаимодействием соседних 21ядер, которым мы пренебрегали при рассмотрении химического сдвига. Для объяснения этого явления можно представить, что магнитные моменты ядер создают собственное магнитное поле, которое действует на магнитные моменты соседних ядер, как через пространство, так и через связи между ядрами: первое взаимодействие называется прямым, второе - непрямым или косвенным. В жидкости и газах, где наблюдается СТС резонансной линии, прямое магнитное диполь-дипольное взаимодействие равно нулю из-за усреднения вследствие броуновского движения, и сверхтонкая структура линий

ЯМР объясняется косвенным спин-спиновым взаимодействием ядерных спинов через электронную оболочку. Механизм спин-спинового взаимодействия может быть пояснен на примере молекулы HD, состоящей из двух неэквивалентных атомов, связанных ковалентной связью. Взаимодействие одного из ядер с электроном его атома приводит к тому, что спин этого электрона ориентируется преимущественно антипараллельно спину ядра.

В ковалентной связи спины электронов антипараллельны, поэтому спин электрона во втором атоме становится параллельным спину первого ядра. Наконец, вследствие магнитного взаимодействия между электроном и ядром второго атома, спин последнего стремится стать антипараллельным спину первого ядра. В молекуле HD возможны 2 ориентации спина ядра атома водорода (I=1/2), поэтому сигнал дейтрона расщепляется на 2 компоненты. Аналогично наличие у дейтрона спина I=1 приводит к расщеплению резонансного сигнала от ядер водорода на 3 компоненты.Образно говоря, из-за спин-спинового взаимодействия спин протона «видит» возможные ориентации спина дейтрона и наоборот.

Связь ядерных моментов через электронную оболочку не зависит от напряженности поля H0 и от ориентации молекул, поэтому величина сверхтонкого расщепления, в отличие от химического сдвига, не зависит от напряженности поля H0 и от температуры.

С увеличением атомного номера обычно константа спин-спинового взаимодействия растет. Вид возникающего спектра очень сильно зависит от того, насколько велика разница в химических сдвигах по сравнению с константами взаимодействия. Если соединение содержит две группы неэквивалентных ядер, то, в простейшем случае, сверхтонкое расщепление каждой резонансной линии носит симметричный характер относительно центрального резонансного значения, группа n ядер со спином IB,1B расщепляет резонансную линию ядра со спином IB 2B на (2nIB 1B+1) компонент. Если соединение содержит несколько групп неэквивалентных ядер, то спектр становится еще сложнее. Интенсивности компонент сверхтонкой структуры также определяются количеством взаимодействующих ядер.

Необходимо подчеркнуть, что сигналы ЯМР от полностью эквивалентных групп ядер не имеют сверхтонкой структуры спектра. СТС не наблюдается также для ЯМР сигналов от вещества, в котором происходит быстрый обмен между химически неэквивалентными положениями, приводящий к усреднению спин-спиновых мультиплетов. Подобное усреднение наблюдается в кислотах, основаниях и растворах диамагнитных солей.

В настоящее время методы анализа спектров высокого разрешения достаточно хорошо разработаны. Задача интерпретации спектров значительно усложняется в случае, когда значения химических сдвигов сравнимы с расщеплением компонент СТС спектра. Поскольку величина химических сдвигов пропорциональна полю H0 в ЯМР спектроскопии для облегчения интерпретации спектров стремятся увеличивать напряженность поля H0, чтобы группы линий не перекрывали друг друга