Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?


Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Приближение Борна-Оппенгеймера. Адиабатическое приближение. Неадибатическое решение стационарного уравнения Шредингера. Границы применимости адиабатического приближения





Оба эти приближения основаны на том, что масса ядер примерно в тысячи раз больше массы электрона. Электроны движутся с высокой скоростью около 1% от скорости света. Поэтому можно считать, что электрон движется в поле покоящихся ядер. В этом заключается смысл приближений. (формулы лекций). Допустим, известно решение электронного уравнения Шредингера.
параметры задаются до начала решения уравнения. Поскольку оператор Гамильтона эрмитов, то мы выбираем решение электронного уравнения Шредингера ввиде ортонормированных электронноволновых функций.

(формулки тут всякие) для того, чтобы упростить полученные уравнения мы используем свойство ортонормальности электроноволновых функций.

Переходим к интегралам умножая слева на житую электронную функцию и интегрируем…(еще куча формулок) Приближение Борна-Оппенгеймера заключается в приближении элементами не адиабатического приближения 1,2 порядка. (формулки) Не адиабатические элементы ответственны за преобразование типа электронноволновой функции при изменении ядерных координат. Адиабатическое приближение и приближение Оппенгеймера не применимо в том случае, если при изменении ядерной конфигурации меняется тип конфигурации. Ядерные параметры становятся переменными. В адиабатическом приближении остается 1 не адиабатический элемент 2 порядка для i=j. Этот вклад называется диогональной коллекцией (формулка). Чаще всего приближение Борна – Оппенгеймера не применимо к фотохимическим реакциям и иногда не применимо к реакциям сопровождающимся гомолитическими разрывами связи. (реакция)
молекула LiF полярна и описывается ввиде 2 суперпозиций 2-х волновых функций полярной и неполярной. Энергия полярной меньше энергии неполярной, но полярная молекула диссоциирует на атомы.

Изолированные атомы устойчивее ионов. Для разделенных Li и F энергия ионноволновой функции больше чем энергия неполярной волновой функции.

Р и с. 3.2. Кривые диссоциации молекулы Li-F

В области пересечения приближения Оппенгеймера неприменимо. После принятия приближения Борна – Оппенгеймера молекулярное уравнение Шредингера распадается на 2 уравнения (формулки).

Сначало решают электронное уравнение Шредингера при заданных координатах ядер. Координаты ядер можно задать 2 способами. Далее оптимизируют геометрию с целью поиска минимума эл. Энергии.

Далее решают ядерное уравнение Шредингера. Из найденной ядерно-волновой функции вычисляются колебательные и вращательные уровни Е.

Эти результаты помогают вычислить ИК спектры, микроволновые спектры, комбинационно рассеянные (Романовские).

Решение ядерного уравнения позволяет вычислить энергию нулевых колебаний ядер, а также энергию колебательную, поступательную и вращательную движения молекулы в целом. Эти 4 вклада необходимы для вычисления энергетического характера молекул при стандартных условиях.

Классификация движений молекул позволяет вычислить как энтропию, так и энтальпию энергетических молекул. Зная энтропию, можно узнать энегрия Гиббса. Е эл. (типа стрелочка вправо) ΔЕ, G°(тоже стрелка) ΔG°.

ΔЕ практически ΔG°

 

Орбитальная модель. Электронный оператор Гамильтона. Одноэлектронный гамильтониан и оператор электронного отталкивания. Понятия "орбиталь", "спин-орбиталь". Спин-орбитальный детерминант (детерминант Слэйтера). Полная формулировка орбитальной модели.

Орбитальная модель – графическое изображение распределения плотности заряда электрона в атоме… Обоснование орбитальной модели атома, исходящее из корпускулярного характера электрона, состоит в следующем. Вероятность определенного положения электрона внутри объема пространства, окружающего атомное ядро, весьма велика, так как рассматривается устойчивое (реально существующее) состояние атома. Такое распределение следует понимать так, что на любом выбранном расстоянии от ядра вероятность пребывания электрона одинакова во всех направлениях радиуса-вектора. Как следует из рис. 9, вероятность пребывания электрона в атомном ядре равна нулю, она незначительна вблизи ядра, но быстро возрастает при удалении от ядра. На некотором расстоянии (для атома водорода оно равно. Бора) вероятность достигает максимума, а затем, медленно уменьшается, асимптотически приближаясь к нулю на расстоянии, стремящемся к бесконечности

Электронный оператор Гамильтона - (Оператор набла ∇)– это символический вектор, сочетающий в себе векторные и дифференцирующие свойства.

,

Более близкие к истинным решения получают с помощью метода самосогласованного поля (ССП), предложенного Хартри. В методе ССП межэлектронным отталкиванием не пренебрегают, но действие на данный электрон всех остальных электронов заменяют средним полем, приближенно воспроизводящим их суммарное действие; последнее зависит от координат только рассматриваемого электрона. Это дает возможность разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера. С формальной точки зрения это достигается следующим образом. Одноэлектронный гамильтониан записывают в виде: http://quant.distant.ru/files/Atom/Atom_razd.pdf (со стр 8 формулы)
Последнее слагаемое описывает отталкивание между электронами i и j, усредненное по всем положениям электрона j и, следовательно, зависящее только от координат электрона i. Последствия этого состоят в следующем.

Рассмотрим гамильтониан (формула)
Его собственные функции (функции Хартри) имеют вид орбитальных произведений: (формула)
Собственные значения Н представляются суммой собственных значений h iССП: (опять долбанная формула)
Энергия εi есть сумма кинетической энергии i-го электрона, потенциальной энергии его притяжения к ядру и средней потенциальной энергии его отталкивания от остальных электронов. Следовательно, Е` есть сумма кинетической энергии всех электронов, потенциальной энергии их притяжения к ядру и удвоенной потенциальной энергии их усредненного отталкивания от остальных электронов. Удвоение возникло потому, что отталкивание между электронами i и j учтено дважды: как среднее по j в hiССП и среднее по i в hj ССП. С учетом этого, полная энергия атома равна: (формулы) Соответственно, гамильтониан атома должен иметь вид: (формулы) Таким образом, необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с гамильтонианом (45), включающим усредненное межэлектронное взаимодействие – систему уравнений Хартри. Для этого нужно построить набор операторов hiССП для чего следует прежде рассчитать усредненные величины (формул). Значит, отталкивание электрона i, усредненное по всем положениям электрона j, равно: (формула)

Однако, чтобы вычислить этот интеграл, волновые функции χ j (rj) должны уже быть известны! Это противоречие преодолевается следующим образом. Сначала задаются некоторым набором N одноэлектронных функций, максимально близких к правильным χ j 0(rj) (позже мы увидим, что сделать это легко). С их помощью вычисляют интеграл (46) и строят оператор (hi0)ССП. Затем решают набор одноэлектронных уравнений Хартри, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана (40), вычисляемого с волновой функцией Хартри (42): (формула)
Полученные решения χ j 1(rj) используют, чтобы построить "исправленный" оператор (hi1)ССП , вновь решают ту же систему уравнений, но теперь – с (hi1)ССП и т.д. – до тех пор, пока получаемые собственные значения уравнений Хартри (т.е. энергии состояний) будут отличаться от полученных на предыдущей итерации лишь на очень незначительную величину (~ 10-6 а.е.) Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее усредненный потенциал в (40), называется самосогласованным полем – отсюда и название метода. (хз то ли вообще, другого не нашла)

ОРБИТАЛЬ – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле (молекулярная орбиталь).

Спин-орбиталь — это одноэлектронная волновая функция, получаемая из орбитали умножением ее на «спин-функцию», описывающую спиновое состояние отдельного электрона.

Детерминант Слейтера – детерминант, построенный из ортонормированных спин-орбиталей - атомных или молекулярных. Позволяет получить приближенную многоэлектронную волновую функцию N электронов, обеспечивая ее правильные антисимметричные свойства. Элементы детерминанта Слейтера есть описывающие электроны орбитали и перестановка электронов эквивалентна перестановке местами столбцов (строк) детерминанта, что изменяет его знак:

Детерминант Слейтера является единственной функцией, обеспечивающей антисимметричность волновой функции, записанной через орбитали (орбитальное приближение). Следовательно, он дает только одно решение соответствующих одноэлектронных уравнений. Хотя электроны неразличимы, в орбитальном приближении каждый электрон описывается "своей" волновой функцией. Системы, в которых все электроны занимают орбитали попарно, называются системами с закрытыми (замкнутыми) электронными оболочками. Для таких систем детерминант Слейтера состоит из дважды занятых электронами орбиталей, число которых равно половине числа электронов. Системы с нечетным числом электронов называются системами с открытыми (незамкнутыми) оболочками.

Наиболее полная формулировка орбитальной модели такова:
волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена ввиде линейной комбинации функций Фk (k=1,2,…М)

Каждая функция Фk особым образом построена из множества (набора) спин-орбиталей ψ(r, ϭ). Каждая из спин-орбиталей представляет из себя произведение: ψ(r, ϭ)=φ(r) * η(ϭ).

Одной из орбиталей φ(r), входящих в исходный набор ортонормированных функций φi(r), i=1,2…,К., и одной из двух ортонормированных спиновых функций ηi(ϭ), i=1,2.

Применение вариационного принципа для оптимизации волновой функции орбитальной модели. Линейный вариационный метод (метод Ритца). Вековое (секулярное) уравнение. Гамильтонова матрица.

Решением дифференциального уравнения Шрёдингера является волновая функция, и для ее поиска используется вариационный принцип, основанный на следующей теореме:

Пусть самое низкое собственное значение оператора Гамильтона для исследуемой системы равно Е1, а Ψ1точная волновая функция, соответствующая этому собственному значению. То есть точная функция Ψ1 определяет основное состояние системы с энергией Е1. В этом случае для любой произвольной нормированной функции Ψ выполняется условие:

(условимся, что r – набор координат всех рассматриваемых частиц, а знак интеграла – многомерный интеграл с пределами интегрирования по всему пространству: от до ).

Согласно вариационному принципу, энергия любой пробной функции будет не меньше энергии точной функции. Действительно, произвольная функция Ψ может быть представлена в виде разложения в ряд по собственным функциям оператора Гамильтона:

Будем считать эти функции ортонормированными (здесь δij – символ Кронекера):

Если функция Ψ нормирована, то

Отсюда следует, что

Подставим разложение неизвестной функции по собственным функциям (3.1.2) в уравнение для средней энергии (см. постулат 5) (будем считать для простоты все функции и коэффициенты ci действительными):

Здесь интеграл отличен от 0 только при равных i и j, т.к. функции ортогональны (3.1.3). С учётом того, что

получаем:

Теперь надо показать, что разность между средней энергией () и энергией основного состояния () больше или равна нулю:

Действительно, выражение под знаком суммы всегда положительно или равно нулю, т.к. и Ei всегда больше энергии основного состояния.

Приближённая функция Ψ называется пробной волновой функцией. Чем лучше пробная функция аппроксимирует точную, тем ближе вычисленное значение энергии к точному. При этом вычисленное значение всегда будет не меньше точного.

Коэффициенты находят из условия минимума энергии, т.е. равенства нулю производных энергии по коэффициентам:

Однако в действительности полный набор собственных функций оператора Гамильтона неизвестен. Найти полный набор невозможно хотя бы потому, что он бесконечен. Поэтому Ритц предложил использовать пробную волновую функцию в виде линейной комбинации некоторых независимых функций. При этом число этих функций конечно и равно n, а сами функции не являются ортонормированными:

где – варьируемые параметры, которые определяют пробную волновую функцию и которые нужно найти. Подставляем эту сумму в выражение для полной энергии (см. 5-й постулат):

где Hij и Sij – матричные элементы оператора Гамильтона и матрицы перекрывания соответственно (, ).

Перепишем уравнение в другом виде и продифференцируем его по коэффициентам :

Так как , то получаем:

(3.1.15)

или

Полученная система однородных линейных уравнений имеет нетривиальное решение только тогда, когда её детерминант равен нулю:

Уравнения (3.1.16) называются секулярными, или вековыми. При решении системы уравнений (3.1.16) находят корни Е 1, Е 2, …, En. Наименьший корень соответствует энергии основного состояния, остальные – энергиям возбуждённых состояний. Для нахождения функции основного состояния необходимо подставить в систему уравнений найденное значение Е 1 и найти коэффициенты .

Date: 2015-05-19; view: 1594; Нарушение авторских прав; Помощь в написании работы --> СЮДА...



mydocx.ru - 2015-2024 year. (0.007 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию