Электроны в кристалле. Энергетические зоны

Известно, что первичными и единственными носителями заряда являются электроны и протоны. В вакууме и газах электроны и протоны могут быть свободными, в твердых телах и жидкостях электроны и протоны связаны с атомами и их заряды нейтрализуют друг друга.

Полупроводниковые кристаллы образуются из атомов, расположенных в определенном порядке. Согласно законам квантовой механики, электроны могут находиться только в строго определенных энергетических состояниях.

Электронные оболочки принято обозначать буквами и числами (N). Число N называют главным квантовым числом. Отсчет его значения осуществляется от уровня, ближайшей к ядру N = 1, 2, 3, 4 и т.д., оболочки имеют соответствующие буквенные обозначения: K, L, M, N, и т.д.

На каждой оболочке может находиться несколько электронов, причем каждому из них соответствует свой энергетический уровень, со своим пространственным распределением заряда, который часто называют орбиталью. Энергетические уровни электронов (орбитали) внутри оболочки (с одним числом N) принято обозначать буквами: s (нижний уровень), p, d, f и т.д. Причем чем выше энергия оболочки (больше N), тем большее число электронов может на ней находиться, или другими словами ей соответствует большее число орбиталей. Так первой оболочке соответствует один уровень - орбиталь 1s, т.е. на этой оболочке могут находиться только два электрона с разными спинами. Соответственно конфигурацию с одной оболочкой имеют только два атома – водорода и гелия.

Второй оболочке соответствуют три уровня: одна орбиталь 2s и три орбитали 2p, т.е. в этой оболочке могут находиться шесть электронов.

Третей оболочке соответствуют девять уровней: одна орбиталь 3s, три орбитали 3p, пять орбиталей 3d, т.е. в этой оболочке могут находиться до 18 электронов.

При увеличении числа электронов в атоме, заполнение оболочек происходит по определенным правилам:

· первыми заполняются низшие по энергии орбитали;

· на любой орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными значениями спина (принцип запрета Паули);

· заполнение орбиталей одной оболочки начинается одиночными электронами с параллельными спинами, пары начинают образовываться только после того как каждая орбиталь имеет по одному электрону (правило Гунда).

При образовании кристаллов образуемые валентными электронами зоны могут быть частично заполненными, свободными или полностью заполненными электронами. При этом если между заполненными и свободными состояниями запрещенная зона отсутствует.

Основные элементарные полупроводники относятся к четвертой группе таблицы Менделеева, они имеют на внешней оболочке 4 электрона. Соответственно эти электроны находятся в S (1 электрон) и p (3 электрона). При образовании кристалла внешние электроны взаимодействуют и образуются полностью заполненная оболочка с восьмью электронами.

Элементы четвертой групп используют четыре электрона находящихся в s и p орбиталях, но в разных электронных оболочках (N изменяется от 2 для С до 6 для Pb).

На месте откуда ушел электрон условие электронейтральности нарушается и возникает положительно заряженная вакансия электрона, которую принято называть дыркой (положительный заряд обусловлен не скомпенсированным зарядом ядра).

На место откуда ушел электрон может переместиться соседний электрон, что приведет к перемещению положительно заряженной дырки. Таким образом перемещение валентных электронов заполняющих свободное электронное состояние приводит к перемещению вакансии в которой нарушено условие компенсации заряда, т.е. дырки. Вместо того, чтобы рассматривать движение валентных электронов, которых в валентной зоне чрезвычайно много рассматривают перемещение положительно заряженных дырок, которых мало и которые так же как электроны могут переносить заряд.

Поскольку в кристалле атомы расположены близко друг от друга к этому иону может притянуться электрон от соседнего атома. В этом случае положительная дырка возникает у соседнего атома откуда ушел валентный электрон и т.д. Для совершенного, не имеющего примесей и дефектов, кристалла концентрация электронов будет равна концентрации дырок. Это собственная концентрация носителей заряда n_i = p_i, значок i означает концентрацию носителей для собственного полупроводника. Для произведения концентраций электронов и дырок можно записать:

np = n_i² (1.5)

Направление движения дырки отложено направлению движения электрона. Каждый электрон находящийся в валентной связи характеризуется своим уровнем. Все уровни валентных электронов расположены очень близко и образуют валентную зону, поэтому перемещение дырки можно рассматривать как непрерывный процесс, аналогичный движению классической свободной частицы. Аналогично поскольку в зоне проводимости энергетические уровни расположены очень близко, зависимость энергии от импульса можно считать непрерывной и соответственно движение электрона можно в первом приближении рассматривать как движение классической свободной частицы. Таким образом разгоняемый (говорят разогреваемый) электрическим полем электрон в твердом теле на энергетической диаграмме перемещается от дна зоны проводимости к ее потолку. Аналогично дырка разогреваемая полем перемещается от потолка валентной зоны к ее дну (для нее отсчет энергии идет относительно электрона в другую сторону). Поведение электрона и дырки, как квазиклассических частиц нарушается в тот момент когда они достигают высокоэнергетической границы энергетической зоны. Для свободного классического электрона таких границ нет и теоретически его можно разгонять вплоть до скорости свет. Электрон в твердом теле достигший потолка зоны проводимости должен упруго от нее отразится и пойти в обратном направлении, достигнув дна зоны проводимости он отражается от него и идет вверх и т.д. Таким образом если бы удавалось разогреть электронный (или дырочный) газ в твердом теле до энергий порядка ширины разрешенной зоны, то должны были бы возникнуть мощные высокочастотные колебания.

Таким образом в качестве носителей заряда в любой среде могут выступать способные перемещаться под действием электрического поля электроны - n, дырки - p, положительно и отрицательно заряженные ионы- ip и in. Для концентрации заряда в единице объема можно записать:

N = n + p + in + ip,(1.6)

Если (in + ip)>> (n + p), то это материалы с ионной проводимостью, что типично для диэлектриков.

Если (n + p)>> (in + ip), то это материалы с электронной проводимостью, это типично для полупроводников и металлов.