Примесная проводимость полупроводников. Помимо химически чистых веществ, широкое применение находят полупроводники, легированные различного рода примесями

Помимо химически чистых веществ, широкое применение находят полупроводники, легированные различного рода примесями. Легирование (целенаправленное введение примесей) может осуществляться, например, способом высокотемпературной диффузии из газовой фазы. Как следствие, в решетке чистого полупроводника появляются атомы внедрения, замещающие собственные его атомы, что вызывает появление, в свою очередь, разрешенных энергетических (примесных) уровней в запрещенной зоне. Если, например, осуществить легирование германия мышьяком, то замещение одного из атомов четырехвалентного германия атомом пятивалентного мышьяка приведет к тому, что пятый электрон примесного атома не будет участвовать в установлении ковалентной связи. Он будет перемещаться по эллиптической орбите вокруг иона примеси, охватывая своим движением несколько атомов решетки (на самом деле никаких орбит, как таковых, не существует, правильнее сказать – в окрестности иона; понятие орбиты используют в целях наглядности). Такой электрон из-за своей удалённости слабо связан со своим атомом. И теперь достаточно сообщить ему энергию порядка 0,01эВ, чтобы оторвать его от атома и превратить в свободный электрон, увеличивающий проводимость кристалла. Таким образом, с точки зрения зонной теории атому мышьяка соответствует появление локального энергетического уровня, расположенного в запрещенной зоне примерно на 0,01эВ ниже дна зоны проводимости. Примесные уровни мышьяка заполнены электронами, которые под действием внешнего возбуждения относительно легко могут перейти в зону проводимости. Так, при температуре 27 ⁰ C (300К) тепловая энергия составляет 0,025эВ, следовательно, в обычных условиях, при комнатной температуре, все атомы примеси ионизованы, а их валентные электроны имеют энергию, соответствующую зоне проводимости. Следует отметить, что появление такого свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентной связи, т.е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси и возникает избыточный положительный заряд, но он локализован в узле решетки и перемещаться по ней не может. И, поскольку валентные связи с соседними атомами основного полупроводника заполнены, он не может принять электрон соседнего атома, несмотря на наличие сил притяжение в соответствии с законом Кулона.

Совершенно очевидно, что в данном случае условие n_i = n _p нарушается, и концентрация электронов проводимости на многие порядки становится выше концентрации дырок. Такие примесные уровни, передающие электроны в зону проводимости, называются донорными (дающими), а соответствующие атомы примеси – донорами. Поскольку концентрация электронов проводимости на порядки превышает концентрацию дырок, то электроны считают основными носителями, а дырки – неосновными. Вследствие этого подобные примесные полупроводники называют полупроводниками n -типа или донорными. Все параметры донорного полупроводника имеют индекс n, следовательно, указанное неравенство концентраций носителей записывается n _n >> p _n.

Поскольку введение примеси приводит к резкому увеличению концентрации носителей заряда – основных электронов, то проводимость полупроводника также резко возрастает, причем, в данном случае она имеет электронный характер.

При введении в решетку германия атомов трехвалентного вещества, например, индия, три его валентных электрона не могут обеспечить ковалентные связи с четырьмя атомами германия, и одна из связей остается незаполненной. Её нельзя считать дыркой поскольку она не является вакансией, и атом примеси остается электрически нейтральным. Вследствие тепловых флуктуаций эту связь может заполнить валентный электрон соседнего атома германия. В результате достройки ковалентной связи, в окрестности атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, поскольку заряд его ядра по модулю меньше заряда электронов, находящихся в окрестности атома примеси. Но этот заряд будет связан с данным атомом (локализован) и не может стать носителем тока. В то же время уход валентного электрона от атома основного полупроводника приводит к образованию реальной вакансии валентной связи у атома германия. Т.е. появляется дырка, которая может быть заполнена электроном соседнего основного атома, та, в свою очередь, другого соседнего и так далее. Следовательно, вакансия электрона подвижна и может перемещаться вдоль решетки. Эти перемещения носят хаотичный характер и среднее значение импульса электронов, переходящих от одной незаполненной связи к другой, равно нулю. Но, при наложении электрического поля перемещение носителей станет ориентированным в соответствии с направлением вектора силы, т.е. возникнет электрический ток, формально являющийся дырочным, а на самом деле – электронным.

Данная ситуация эквивалентна появлению в запрещенной зоне локальных незаполненных энергетических уровней на «расстоянии» порядка 0,01эВ от потолка валентной зоны, на которые могут перейти электроны валентной зоны под действием внешнего возбуждения. В результате такого перехода валентная зона оказывается не полностью заполненной, в ней образуются дырки, обеспечивающие механизм электропроводности. Такие примесные уровни, на которые могут переходить электроны валентной зоны, называются акцепторными (от англ. accept – принимать), а соответствующие атомы примеси – акцепторами. Поскольку энергетический «зазор» между акцепторными уровнями и зоной проводимости остается достаточно большим – порядка 0,1 – 1,0эВ, то введение акцепторной примеси практически не вызывает изменения концентрации электронов проводимости Она (концентрация) даже несколько уменьшается, так как рост концентрации дырок увеличивает вероятность процессов рекомбинации. В то же время, поскольку в обычных условиях, при комнатной температуре, практически все примесные уровни оказываются заполненными электронами, перешедшими из валентной зоны, концентрация дырок резко возрастает, и они становятся основными носителями, а электроны – неосновными. Подобные примесные полупроводники называют полупроводниками p -типа, акцепторными или дырочными. Параметры акцепторного полупроводника имеют индекс p, отсюда p _p >>n _p.

Как видим, введение акцепторной примеси тоже резко увеличивает проводимость вещества, только в этом случае она имеет дырочный характер. Вполне понятно, что электрический ток и в этом случае представляет собой поток электронов, которые под действием поля перемещаются по кристаллу, заполняя одну вакансию за другой. Но, если бы эти вакансии отсутствовали, т.е. если бы валентная зона оказалась полностью заполненной, то наложение поля не привело бы к появлению электрического тока, поскольку отсутствовали бы своего рода «посадочные места» в виде незаполненных валентных связей или вакантных энергетически уровней в валентной зоне.

Энергетическая диаграмма примесного полупроводника приведена на рис. 9. Ионы акцепторов и доноров обозначены как , подвижные носители – электроны и дырки как «^_» и «+» соответственно.

Рис.3. Диаграмма энергии электронов для примесных полупроводников:

а – полупроводник n -типа, в котором почти все донорные примеси ионизированы;

б - полупроводник p -типа, в котором почти все акцепторные уровни заняты электронами, возбуждаемыми из валентной зоны.

Примесные уровни и уровни ловушек могут быть весьма близко расположены друг к другу. Однако их роли существенно отличаются: появление первых приводит к росту проводимости p и n типов, вторые увеличивают время возбужденных состояний, что, в конечном счете, также приводит к росту концентрации носителей, но одновременно увеличивается и инерционность фотоприемника, в котором используется такой кристалл. Совершенно очевидно, что если ставится задача контролируемого увеличения проводимости полупроводника, то вещества примеси специально подбирают таким образом, чтобы получить разрешенные уровни вблизи валентной зоны и зоны проводимости. Это означает, что в обычных условиях, при комнатной температуре, все примесные центры оказываются ионизированными и проводимость кристалла возрастает. При повышении температуры концентрация примесных центров может достигнуть насыщения. Это означает, что освобождаются (от валентных электронов) практически все донорные или заполняются электронами (из валентной зоны) все акцепторные уровни. Одновременно растет и собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Следовательно, проводимость примесного полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимостей. При низкой температуре вещества будет преобладать примесная проводимость, а при высокой (при условии насыщения примесных центров) – собственная проводимость.

Представление о порядке величин числа примесных атомов дают следующие цифры: число атомов германия 5 ^. 10 ²⁸ м ^-3, число примесных атомов 5 ^. 10 ²⁰ м ^-3. Следовательно, их соотношение примерно 1:10 ⁸. В табл.2 приведена информация о положении донорных и акцепторных уровней двух полупроводников – германия и кремния с различными добавками, а табл.3 содержит характеристики наиболее важных полупроводниковых материалов. (место для таблиц)

Для понимания дальнейшего материала необходимо представить себе следующее. Когда электрон покидает атом – донор, возбуждаясь в зону проводимости, то донор, бывший ранее нейтральной частицей, приобретает некомпенсированный заряд, равный заряду электрона, т.е. становится положительным ионом. Атом – акцептор при достройке ковалентной связи принимает лишний электрон (уход которого от атома собственного полупроводника приводит к появлению дырки) и также становится ионом, но имеющем отрицательный заряд, равный заряду электрона. Ионы примеси в обычных условиях неподвижны, в том смысле, что располагаются в узлах кристаллической решетки, совершая колебания теплового характера относительно положения равновесия. Свободные электроны и дырки напротив подвижны, их движение в отсутствие поля хаотично и носит тепловой характер, а при наложении поля становится упорядоченным (но тепловой характер движения остается как компонент).

В случае однородного кристалла рассмотренные эффекты (появление некомпенсированных зарядов) проявляются только локально, в микрообъёме, в масштабе порядка атомных размеров, а в большом объеме, с большим количеством доноров или акцепторов, результирующая плотность объемного пространственного заряда равна нулю (сколько положительных зарядов, столько и отрицательных) и кристалл в целом электрически нейтрален, т.е. не заряжен.