Неорганические концепции происхождения нефти

Происхождение нефти, как и происхождение жизни, является фундаментальной проблемой естествознания и останется таковой, видимо, и в XXI в. Как только нефть стала известна человечеству, так и появились попытки объяснить ее происхождение. Начиная с А. Гумбольта (начало XVIII в.) основным доводом в пользу неорга­нического происхождения нефти было обнаружение углеводородов в продуктах деятельности вулканов. До середины XIX в. использо­валась только нефть естественных выходов, распространение их пространственно тяготело к областям тектонически активным — Средиземноморье, Венесуэла, Калифорния. Поэтому нефтепроявле-ния и соответственно генезис нефти стихийно связывались с эндо­генными процессами, т.е. «неорганики» появились ранее сторонни­ков органического происхождения нефти.

Научные концепции неорганического происхождения нефти возникли во второй половине XIX в. К этому времени относятся успешные эксперименты по неорганическому синтезу сложных органических соединений, в том числе углеводородистых соеди­нений (М. Бертло, С. Клоец), позволившие высказать идею о ми­неральном синтезе нефти.

Д.И. Менделеев в 1877 г. выдвинул концепцию минерально­го образования нефти {карбидная гипотеза), которая получила широкое распространение прежде всего благодаря авторитету вы­дающегося химика, хотя сам автор подчеркивал гипотетичность этой концепции. Суть «карбидной гипотезы» Д.И. Менделеева сводится к тому, что нефть может образовываться в глубоких не­драх Земли в результате действия воды на углеродистые метал­лы-карбиды согласно реакции:

Д.И. Менделеевым была сделана попытка получить нефть со­гласно этой реакции экспериментальным путем. Он обрабатывал белый зеркальный чугун соляной кислотой и получал бурую па­хучую жидкость, напоминающую нефть. Д.И.Менделеев описал химизм процесса, который происходит при взаимодействии угле­родистого железа с водой. Основываясь на сходстве реакций это­го соединения с кислотой (НСl) при нормальной температуре,

а также с водой при накаливании, он подчеркивает, что в обою случаях выделяется водород; с железом соединяется либо галоген, либо кислород, а водород соединяется с углеродом, образуя угле­водороды. Причем в зависимости от соотношения реагирующих компонентов могут образовываться углеводороды разного состава;

Присутствие карбидов металлов в глубоких недрах Земли Д.И. Менделеев предполагал на основании обнаружения их в ме­теоритах.

В 1877 г., когда была высказана эта гипотеза, был известен всего один при­родный карбид металла — когенит — карбид железа, открытый в веществе метео­ритов и затем обнаруженный вместе с самородным железом в составе базальто-идов на Земле. Немногим позже, также в метеоритах, был открыт карбид крем-ния-муассанит (SiC), найденый впоследствии на Земле. За прошедшие вслед за этим более чем 100 лет число карбидов металлов возросло незначительно, и сей­час их известно всего 5. Карбиды, за исключением SiC, до сих пор не обнаруже­ны в составе ксенолитов, выносимых с больших глубин. Поэтому предположение о широком распространении карбидов в глубоких слоях в настоящее время нет оснований подтверждать или опровергать.

В 1889 г. профессором В.Д. Соколовым была выдвинута ги­потеза «о космическом происхождении нефти». Автор обратил внимание на присутствие углеводородов в метеоритах, хвостах комет и других космических телах. В.Д. Соколов полагал, что нефть представляет собой продукт синтеза элементов — углерода и водорода — на ранней стадии существования Земли и других планет, когда протовещество планет существовало в газовой фазе. В процессе охлаждения этого вещества УВ поглашались магмой, а впоследствии выделялись (и выделяются) в виде эманации, об­разуя залежи в благоприятных для скопления участках земной коры.

В 50—60-е годы гипотезы неорганического образования неф­ти разрабатывалась в двух научных центрах: в Ленинграде во ВНИГРИ (Н.А. Кудрявцев, Н.С. Бескровный) и на Украине во Львове (Г.Н. Доленко, Э.Б. Чекалюк, И.В. Гринберг и др.). Веду­щую роль в формировании месторождений нефти Н.А. Кудряв­цев придавал глубинным разломам. Что касается механизма обра­зования нефти, то он допускал различные пути ее генезиса: со­гласно карбидной гипотезе Д.И. Менделеева, путем синтеза оки­си углерода и водорода, а также синтезом простых углеводород­ных радикалов (СН, СНг, СНз), выделяющихся последовательно из магмы при ее охлаждении. Н.А. Кудрявцев отдавал предпочте­ние последнему пути, полагая, что в силу высокой реакционной способности радикалы легко вступают в реакции, образуя углево­дороды разного состава и строения.

Взгляды Н.А. Кудрявцева на образование нефти из углеводо­родных радикалов развивал И.В. Гринберг, который тоже считал УЪ радикалы основными исходными «кирпичиками» при образо­вании нефти. Эти радикалы (СН, СН2, СНз), согласно концеп­ции И.В. Гринберга, образуются при процессах деструкции кар­бонатов и воды при высоких температурах (более 700°С) в верх­ней мантии и(или) глубоких зонах земной коры в вакуумных ре­акционных ловушках, формирующихся в узлах пересечения глу­бинных разломов. В зависимости от соотношения метальных и метиленовых групп формируются нефти разного состава: при из­бытке метильных групп — алканы, при преобладании метилено­вых — цикланы, арены формируются при наличии кроме метила и метилена, свободного углерода.

Э.Б. Чекалюк полагал, что нефть образуется в условиях вы­соких температур (выше 1200°С) и давлений в астеносферном слое, где углеводороды находятся в термодинамически уравнове­шенном состоянии, т.е. он рассматривал углеводороды как высо­котемпературный продукт, возникающий в результате восстанов­ления воды и углекислоты в присутствии окислов железа.

Высокотемпературное образование нефти критиковали сами «не-органики». Так, Л.Н. Капченко (1963 г.), вскоре перешедший в «органики», много занимавшийся термодинамическим и термо­химическим синтезом УВ, пришел к выводу, что синтез УВ начи­нается при достижении надкритическим флюидом температур 500-600°С, но наиболее интенсивно, вероятно, протекает при бо­лее низких температурах — 200—400°С, что отвечает уже этапу

гидротермальной деятельности.

Сторонники абиогенного генезиса нефти объясняют ее обра­зование согласно реакции Фишера-Тропша (эта реакция впер­вые была предложена русским химиком Н.А. Орловым). Катали­тический синтез углеводородов из окислов углерода и водорода давно освоен химической промышленностью. Его осуществляют при температурах 150-300°С, в качестве катализаторов использу­ют кобальт, никель, платину и элементы VIII группы, нанесен­ные на носители (алюмосиликаты, диатомиты и др). Образование УВ происходит согласно реакциям:

Обший вид реакции Ф. Фишера, П. Тропша:

Согласно реакции Фишера-Тропша, при разных условиях могут быть образованы н-алканы, олефины, в незначительных количествах — изоалканы и ароматические УВ, но ни изопренои-ды, ни нафтены, широко распространенные во всех природных нефтях, таким путем синтезированы не были.

В природе встречаются указанные металлы и алюмосилика­ты, в природных газах присутствуют водород и окислы углерода, источником водорода может быть и вода, т.е. теоретически син­тез УВ в природных условиях по реакции Фишера-Тропша воз­можен. Правда, природные газовые смеси далеки от необходимых для образования УВ стехиометрических соотношений, кроме того, смеси могут содержать примеси, например сернистых и азо­тистых соединений, являющихся ядами для металлических ката­лизаторов синтеза УВ. Таким образом, образование УВ путем синтеза СО и Н₂ протекает на чистых катализаторах (кобальт, никель, палладий и другие металлы VIII группы) в восстановлен­ном виде при повышенных температурах и давлениях, а главное, что для нее необходимо строго нормированное соотношение компонентов системы, что в природных условиях вряд ли имеет место.

В пользу доказательства эндогенного происхождения УВ при­родных газов часто используется повышенная концентрация в них гелия и водорода, хотя их присутствие еще не является пока­зателем глубинного источника. Для установления связей газов с конкретными источниками необходимы четкие генетические мет­ки в самих газах. В качестве критериев генезиса газов часто ис­пользуется их изотопный состав. В табл. 4.3 приведены изотоп­ные характеристики, присущие газам земной коры и мантии. Как видно, приведенные значения для большинства газов не одно­значны.

Единственным газом, изотопный состав которого в мантий­ном и коровом резервуарах резко различен, является гелий. Со­держание ³Не в современном мантийном гелии в 1000 раз боль­ше, чем в чисто радиогенном, коровом. В качестве индикатора мантийной компоненты в подземных флюидах используется от­ношение концентраций ³Не/⁴Не, обозначаемое буквой R. В ко­ровом радиогенном гелии R = 10^-8, а в объектах, связанных с де­газацией мантии, R = 10^-5.

Наличие ювенильной примеси гелия позволяет оценить и возможную долю углеродсодержаших газов, и прежде всего мета-

на, мантийного генезиса. Эта оценка была проведена двумя неза­висимыми способами Э.М. Прасоловым, И.Н. Тостихиным (1987) и Б.Г. Поляком с соавт. (1996) расчетным способом, основанным на балансе этих газов в «недиссипирующей» атмосфере, и эмпири­ческим — на основе многочисленных изотопных исследований фумарольных газов, срединно-океанических систем. Установлено, что в современной мантии соотношение СН₄/³Не = 10⁶.

Характер распределения этого отношения в газах вулканичес­ких областей показывает, что только в некоторых образцах при­родных газов Камчатки доля мантийных флюидов составляет первые проценты, в подавляющем же числе образцов, в том чис­ле и в газах формации зеленых туфов Японии, они составляют 0,1—0,001%. Сходная картина соотношения концентраций метана и изотопов гелия отмечена и для газов грязевых вулканов России (рис. 4.3). Даже в наиболее обогащенных мантийным флюидом образцах, т.е. газах вулканов Восточной Грузии и Сахалина, их доля не превышает сотых долей процента, в подавляющем боль­шинстве случаев она ниже 0,0001%. Б.Г. Поляк с соавт. приводят данные о характере распределения соотношения СН₄/³Не в газах нефтяных и газовых месторождений разных регионов мира. Неза­висимо от возраста и состава коллектора в газах нефтяных и га­зовых месторождений это отношение на пять-шесть порядков выше, что указывает на преобладание в них метана немантийных источников, т.е. мантийная составляющая изменяется от 0,01 до 0,00001% (Поляк и др, 1996).

Неорганические концепции происхождения нефти существу­ют до настоящего времени. Интерес к ним понятен. С точки зре­ния биогенного исходного вещества нефти, ресурсы нефти и газа на Земле определяются ОВ осадочных пород и поэтому они ис­черпаются в не таком далеком будущем. Смириться с этим труд­но, и хотелось бы найти их источник более «надежный» и дли-

7 Баженова 193

тельного действия, каковым и представляется мантия. В пользу своей концепции «неорганики» приводят доводы, какие, по их мнению, биогенная теория не может объяснить. К числу таких фактов относятся: неравномерность распределения на Земле ре­сурсов нефти и газа; существование супергигантских скоплений УВ сырья; приуроченность многих месторождений к разрывным нарушениям; наличие залежей нефти и газа в изверженных поро­дах; присутствие углеводородных газов, главным образом метана, в вулканических эманациях, изверженных породах фундамента; повышенная металлоносность твердых нафтидов, обогашенность их ураном, редкими и редкоземельными элементами; возмож­ность экспериментального абиогенного синтеза углеводородов; обнаружение жидкой нефти и твердых нафтидов в гидротермаль­ных системах спрединговых зон океанов (таких нефтепроявлений известно более 100).

Кратко рассмотрев «неорганические» гипотезы происхожде­ния нефти, следует отметь их слабую аргументированность. С по­зиций неорганического генезиса нефти нельзя объяснить харак­тер распределения десятков тысяч месторождений нефти и газа, приуроченных к осадочным бассейнам, генетическую связь неф­ти с ОВ нефтегазоматеринских пород, доказанную на сотнях ты­сяч объектов разного возраста от докембрия до неогена.

Открытие бактериальной жизни в высокотемпературных гид­ротермах и биопродуктов жизнедеятельности бактерий в рудах глубоких зон океана значительно расширяет «сферу жизни». Бак-териосфера — основа жизни на Земле; за счет нее биосфера уве­личивается не только во времени, но и в пространстве, что, ес­тественно, расширяет и возможности биогенного нефтегазообра-

зования.

Неопровержимым доказательством биогенного генезиса неф­ти является ее молекулярный состав. Обнаружение в нефти и продуктах ее природного преобразования биохимических меток — хемофоссилий или биомаркеров, начиная с порфиринов, открытых А. Трейбсом (1934), позволило установить генети­ческую связь соединений нефти с определенными группами жи­вого вещества. Ограниченное количество изомеров УВ в нефти — следствие избирательного накопления их в живых организмах, оптическая активность нефтей, отражающая хиральную чистоту биологических систем, — эти свойства нефти являются бесспор­ным свидетельством ее генетической связи с биогенным вещест­вом. Исходное вещество нефти независимо от источника углеро­да — эндогенного, космического, биогенного — в своей предис-тории обязательно должно пройти через «жизнь»