Определение термодинамических величин статистическим методом

а) Формула (2.2.3) позволяет выразить внутреннюю энергию через статистическую сумму (статистический интеграл). Она показывает как внутренняя энергия может быть определена по молекулярным данным.

б) Статистическая сумма для макроскопической системы может быть записана в виде:

.

Логарифмируем это выражение:

,

умножаем на .

.

Поскольку , получаем

.

Левая часть равенства равна свободной энергии Гельмгольца. Поэтому

.

в) Из соотношения (2.4.6) получаем уравнение состояния системы:

.

А из (2.4.7) связь энтропии со статистической суммой

.

Аналогичным образом подсчитывается свободная энергия Гиббса на основе данных о статистической сумме (статистическом интеграле). Через статистическую сумму можно выразить любые физико-химические макроскопические свойства равновесных систем.

Вопросы для самопроверки.

1. Сформулировать постулаты феноменологической термодинамики.

2. Сформулировать второй принцип термодинамики.

3. В чём заключается мысленный эксперимент Нарликара?

4. Доказать, что энтропия изолированной системы при неравновесных процессах возрастает.

5. Понятие внутренней энергии.

6. При каких условиях (в каких случаях) состояние системы можно рассматривать как равновесное?

7. Какой процесс называется обратимым и необратимым?

8. Что такое термодинамический потенциал?

9. Записать термодинамические функции.

10. Объяснить получение низких температур при адиабатическом размагничивании.

11. Понятие об отрицательной температуре.

12. Запишите термодинамические параметры через сумму состояний.

13. Записать основное термодинамическое равенство системы с переменным числом частиц.

14. Объяснить физический смысл химического потенциала.