![]() Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать неотразимый комплимент
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
![]() Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
![]() |
Равенство Клаузиуса ⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2
Пусть круговой процесс, совершаемый системой, – квазистатический. Для него справедливо неравенство Клаузиуса
Под температурой Т.к. квазистатический процесс обратим в узком смысле, то мы можем провести тот же процесс по тому же пути, но в противоположном направлении. Для обратного процесса также справедливо неравенство Клаузиуса
Выражения (!.22) и (!.24) совместимы только в том случае, если взят знак равенства. Т.о., для квазистатического процесса неравенство Клаузиуса переходит в равенство:
Энтропия.
Рассмотрим два из них – квазистатический круговой процесс Клаузиуса:
Т.о,
Отношение количества теплоты, полученного системой при данной температуре, к значению Пояснить физический смысл понятия «приведенное количество теплоты» можно, рассматривая передачу одного и того же количества теплоты при разных температурах. Тепло, переданное газу и вызвавшее повышение его температуры, например от Используя такую терминологию, равенству Клаузиуса (!.26) можно дать следующее определение. Приведенное количество теплоты, полученное системой при любом квазистатическом круговом процессе, равно нулю. Или эквивалентное ему. Приведенное количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Мы получили весьма важный результат. Равенство Клаузиуса, интерпретированное таким образом, позволяет ввести новую функцию состояния, которая получила название «энтропия» (от греческого entropia – поворот, превращение). Энтропия системы есть функция её состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной. Разность энтропий системы в двух равновесных состояниях 2 и 1, по определению, равна приведенному количеству теплоты, которое надо сообщить системе, чтобы перевести её из состояния 1 в состояние 2 по любому квазистатическому пути. Обозначив энтропии системы в состояниях 1 и 2 через
С произвольной постоянной при определении энтропии дело обстоит так же, как и при определении энергии системы. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий в рассматриваемых состояниях. При необходимости за нуль можно принять значение энтропии в каком-либо определенном состоянии. Тогда постоянной в определении энтропии можно придать определенное значение.
Итак,
где интеграл берется для произвольного квазистатического процесса, переводящего систему в рассматриваемое состояние из другого состояния, условно принятого за начальное. Для дифференциала функции
Уже неоднократно отмечалось, что В качестве примера нахождения вновь введенной функции состояния вычислим энтропию
Отсюда
Если теплоемкость
Для
из сравнения выражений (!.30) и (!.31) следует, что аддитивная постоянная может зависеть от числа частиц в газе. Эту постоянную следует определить так, чтобы энтропия Тогда выражение (!.31) примет вид
или
В двух последних выражениях аддитивная постоянная не зависит от числа частиц. Поэтому формулы (!.32) и (!.33) применимы к идеальным газам как с постоянным, так и с переменным числом частиц. Если рассматриваемый квазистатический процесс – адиабатический, то теплообмен отсутствует (
Закон возрастания энтропии.
Пусть термодинамическая система по пути состояния 1 в равновесное состояние 2, причем процесс перехода является необратимым. Напомним, что необратимым называется процесс, после совершения которого возврат системы в исходное состояние неизбежно связан с изменениями в окружающих телах (среде). Вернем систему из состояния 2 в состояние 1 квазистатически по какому-либо пути На всем пути неравенство Клаузиуса можно написать в следующем виде
Поскольку процесс
Тогда неравенство Клаузиуса (!.34) принимает вид
Здесь под температурой Пусть система адиабатически изолирована, тогда
Полученное соотношение выражает закон возрастания энтропии: Энтропия адиабатически изолированной системы не может убывать: она либо возрастает (в неравновесных процессах), либо остается постоянной (при квазистатических процессах). Если для состояний 1 и 2 адиабатически изолированной системы определено, что Т.о., второе начало термодинамики позволяет судить о направлении процессов, которые могут происходить в природе. Чтобы проиллюстрировать это утверждение, рассмотрим, например, адиабатическое расширение газа в пустоту.
Процесс прекращается, когда выравниваются давление и температура во всем объеме цилиндра. В результате прошедшего в жесткой адиабатической оболочке процесса ( Для ответа на этот вопрос следует вычислить изменение энтропии газа. Вычислить изменение энтропии газа мы можем только переводя систему из начального состояния в конечное квазистатически, поскольку только для такого процесса имеет место равенство Клаузиуса. С другой стороны, поскольку энтропия является функцией состояния системы, то её изменение зависит только начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода. т.е. интеграл (3.35) должен быть взят для произвольного, но обязательно квазистатического процесса, переводящего систему из начального состояния в конечное. Квазистатически система может быть переведена в интересующее нас состояние по изотерме. Для осуществления этого процесса необходимо отказаться от теплоизолирующей и жесткой оболочки, поскольку для совершения работы и поддержания в течение всего процесса температуры газа постоянной и равной Бесконечно медленно уменьшая давление на газ, изотермически переводим его из начального состояния с объемом
Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа
Т.о., энтропия системы возросла, следовательно, процесс адиабатического распространения газа на весь сосуд является необратимым процессом, т.е. он не может быть проведен в обратном направлении без каких-либо изменений в окружающей среде. Однако, в процессе адиабатического расширения газа, в отличие от выбранного для вычисления изотермического, изменение энтропии системы не может быть связано с получением тепла извне. Возникает кажущееся противоречие. Действительно, при адиабатическом расширении газа теплота к системе не подводилась, т.е.
т.е. энтропия системы в начальном и конечном состояниях должна быть одной и той же. Ошибка такого рассуждения заключена в неправомерности применения равенства Еще раз подчеркнем, что знак равенства в выражении
Различные самопроизвольно протекающие в природе процессы сопровождаются возрастанием энтропии. Заключая сказанное, отметим, что в термодинамике энтропия вводится для определения меры необратимого рассеяния энергии. Обобщение понятия энтропии на неравновесные состояния.
Введенное выше понятие энтропии относится только к равновесным состояниям. Рассмотрим теперь систему, находящуюся в неравновесном состоянии, предполагая, что такая система может быть мысленно разбита на отдельные макроскопические подсистемы, каждая из которых практически находится в равновесии. Вообще говоря, созданные нашим воображением подсистемы могут совершать макроскопические движения. Параметры, характеризующие внутреннее состояние подсистем (например, температура
Не проводя доказательства, отметим, что при таком обобщенном понимании энтропии теорема о её возрастании остается в силе. (Доказательство в «Сивухин, т.II, с. 140-142»). Если состояние системы таково, что её нельзя разбить на макроскопические части, находящиеся в локальном термодинамическом равновесии, то приведенное обобщение понятия энтропии теряет смысл. Однако статистическая физика позволяет распространить понятие энтропии и закон её возрастания и на такие состояния.
Термодинамические функции. При описании состояний термодинамических систем наряду с энтропией можно пользоваться множеством других, связанных с ней функций состояния. Однако среди этого многообразия существуют функции, имеющие наиболее важное значение в термодинамике. Рассмотрим эти функции и установим их связь с энтропией применительно к различным процессам, в которых участвует система. Пусть процессы, в которых участвует система, квазиравновесные. Для таких процессов
может быть представлено в виде
Используя введенную ранее энтальпию
Поскольку
Именно в силу этого равенства этальпию называют тепловой функцией или теплосодержанием. Энтальпия Рассмотрим теперь функции состояния, играющие особенно важную роль в термодинамике. Это введенная Гельмгольцем свободная энергия Эти функции состояния определяются выражениями
и
Дифференциалы этих функций найдем, выразив предварительно из (!.41) дифференциал внутренней энергии
Тогда
При изотермическом процессе (
Т.о., функция состояния Свободная энергия Величина Согласно неравенству Клаузиуса, имеем если температура в процессе теплообмена поддерживается постоянной ( В соответствии с первым началом (37) тогда Т.о.,
где, как и прежде, знак равенства относится к обратимым процессам. Для неравновесных процессов имеем
Наконец, отметим, что для лишь в предельном случае при Перейдем теперь к обсуждению термодинамического потенциала Гиббса Работа, производимая против давления среды, определяется выражением
или
Здесь опять равенство выполняется для равновесных процессов, а неравенство имеет место для процессов неравновесных. Когда термодинамическая система состоит только из твердых и жидких тел, изменением её объема при всех процессах можно, как правило, пренебречь. В этих случаях различие между полной работой Уравнения (!.42), (!.46), (!.47) и (!.48) позволяют рассматривать внутреннюю энергию, энтальпию, свободную энергию и термодинамический потенциал как функции соответствующих пар аргументов:
Такие соотношения называются каноническими уравнениями состояния вещества. Их ввел в термодинамику Гиббс, который отметил, что каждое из канонических уравнений состояния дает о свойствах вещества более богатую информацию, чем в отдельности термическое или калорическое уравнения состояния в отдельности. Иначе, каноническое уравнение состояния, в какой бы из четырех форм (!.52) оно ни было взято, содержит полные сведения о термических и калорических свойствах вещества. Зная термодинамические функции (потенциалы), можно получить дифференцированием этих потенциалов все остальные параметры, характеризующие систему, подобно тому как в механике можно определить компоненты действующих на систему сил, дифференцируя потенциальную энергию системы по соответствующим координатам. При помощи термодинамических потенциалов выражаются условия термодинамического равновесия системы и критерии его устойчивости. Для полных изменений функций состояния системы из (!.51) получаем
Сравнивая соотношения (!.53) с (!.42), (!.46), (!.47) и (!.48), получаем
Из определения функций состояния
подставив сюда выражения для энтропии из (!.56) и (!.57), получим уравнения Гиббса-Гельмгольца
Проиллюстрируем примером практическую пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Свободную энергию Если внутренняя энергия задана как функция двух переменных Ту же информацию можно получить и из трех других канонических уравнений состояния. Если число частиц
Таким же образом изменяться правые части выражений (!.42), (!.47) и (!.48), которые для систем с переменным числом частиц записываются в виде
Величина Из приведенных выражений химический потенциал может быть определен следующим образом
Для толкования химического потенциала
или, с учетом предыдущего уравнения
Т.о., химический потенциал Заметим, что термодинамическое определение
Интенсивные и экстенсивные параметры.
Все термодинамические величины можно разделить на две группы – интенсивные и экстенсивные. Интенсивными называются величины, зависящие только от внутреннего состояния тел, но не зависящие от их размеров. Параметры, пропорциональные размерам тел при их неизменном внутреннем состоянии, называются экстенсивными.
макроскопическую систему на две части. Предположим, что макроскопический параметр 1 и 2 значения 1) параметр
Такими параметрами являются, например, давление 2) параметр
Экстенсивными параметрами являются объем
Термодинамическое равновесие.
Под термодинамическим равновесием понимается состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды. В механике для характеристики состояния равновесия мы вводили критерий устойчивости равновесия. Достаточные условия термодинамического равновесия (условия устойчивости) могут быть получены из второго начала термодинамики. В общем случае состояние системы определяется как состояние термодинамического равновесия, когда термодинамический потенциал системы, соответствующий независимым в данных условиях переменным, минимален, а энтропия максимальна. Рассмотрим случаи, когда на поведение системы накладываются конкретные ограничения. Адиабатически изолируем систему от окружающей среды ( Если система адиабатически изолирована и её энтропия в некотором равновесном состоянии максимальна, то это состояние термодинамически устойчиво. Однако в задачах термодинамики часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системы накладывать на нее поведение другие ограничения. В таких случаях изменяются и критерии термодинамической устойчивости. Пусть система, помещенная в среду, температура которой поддерживается постоянной и равной температуре
Эти неравенства означают, что необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре ( Отсюда заключаем, что если температура Теперь пусть система со всех сторон окружена средой, температура и давление которой поддерживаются постоянными и равными температуре
Т.о., любые процессы, протекающие в системе при постоянных температуре Отсюда вытекает, что если температура Рассмотрим еще два случая, в которых роль потенциальных функций выполняют внутренняя энергия
Пусть в термодинамической системе в ходе любых процессов постоянными поддерживаются энтропия
Поскольку абсолютная температура есть величина существенно положительная ( Т.о., если объем и энтропия системы поддерживаются постоянными и система в некотором равновесном состоянии достигла минимума внутренней энергии, то равновесие термодинамически устойчиво. Пусть теперь в ходе любых процессов в системе поддерживаются постоянными энтропия Перепишем неравенство Клаузиуса в виде
Поскольку теперь
Используя упомянутое выше свойство температуры, можно заключить, что при условиях, наложенных на систему ( Отсюда, если давление и энтропия системы поддерживаются постоянными и система в некотором равновесном состоянии достигла минимума энтальпии, то равновесие термодинамически устойчиво.
Принцип Ле-Шателье – Брауна и устойчивость термодинамического равновесия.
Французским ученым Ле-Шателье (1850-1936) в 1884 г. и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном (1850-1918) в 1887 г. был сформулирован принцип, позволяющий предвидеть направление течения процесса в системе, выведенной внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Если система находится в состоянии устойчивого равновесия, то всякий процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда направлен таким образом, что он стремится уничтожить изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом. Этот принцип не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. Он не позволяет, в частности, высказывать никаких количественных заключений о поведении системы. Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье – Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он не может быть применен к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Принцип Ле-Шателье – Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого электродинамического правила Ленца (1804-1865), определяющего направление индукционного тока.
«Тепловая смерть» Вселенной. Клаузиус, рассматривая всю Вселенную как замкнутую систему, свел содержание второго закона термодинамики к утверждению: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму». Согласно второму началу, любая физическая система, не обменивающаяся энергией с другими системами (для Вселенной в целом, очевидно, такой обмен исключен), стремится к наиболее вероятному равновесному состоянию – к состоянию с максимумом энтропии. При достижении максимума энтропии все виды энергии во Вселенной в конце концов должны перейти в энергию теплового движения, которая равномерно распределится по веществу Вселенной, после чего в ней установится абсолютно равновесное состояние и прекратятся все макроскопические процессы. Такое состояние было названо тепловой смертью Вселенной. Еще до создания современной космологии были сделаны многочисленные попытки опровергнуть вывод о тепловой смерти Вселенной. Наиболее известной из них является флуктуационная гипотеза австрийского физика Л. Больцмана (1872), согласно которой Вселенная извечно пребывает в равновесном изотермическом состоянии, но по закону случая то в одном, то в другом её месте иногда происходят отклонения от этого состояния. Эти отклонения происходят тем реже, чем большую область они захватывают и чем значительнее степень отклонения. Современной космологией установлено, что ошибочен как сам вывод о тепловой смерти Вселенной, так, как это ни парадоксально, и ранние попытки его опровержения. Ошибочность существовавших представлений связана с тем, что при рассмотрении проблемы не принимались во внимание существенные физические факторы, и, прежде всего, тяготение. При учете тяготения оказывается, что однородное изотермическое распределение вещества во Вселенной не является наиболее вероятным и не соответствует максимуму энтропии. Наблюдения показывают, что Вселенная резко нестационарна. Она расширяется, причем, согласно космологической теории, почти однородное в начале расширения вещество в дальнейшем под действием сил тяготения распадается на отдельные объекты, в результате чего образуются скопления галактик, галактики, звезды, планеты. Все эти процессы естественны, идут с ростом энтропии и не требуют нарушения законов термодинамики. Т.о., Вселенная в целом может эволюционировать непрерывно и монотонно, никогда не приходя в состояние термодинамического равновесия. Процессы, идущие во Вселенной, и в будущем с учетом гравитации не приведут к однородному изотермическому состоянию Вселенной – тепловой смерти Вселенной, поскольку Вселенная эволюционирует, оставаясь всегда нестатичной.
Теорема Нернста.
В 1906 г. термодинамика обогатилась новым фундаментальным законом, открытым Нернстом (1864-1941) эмпирическим путем. Этот закон получил название тепловой теоремы Нернста. Теорема Нернста не может быть логически выведена из остальных начал термодинамики, поэтому её часто называют третьим началом термодинамики. Мы не будем останавливаться на первоначальной формулировке теоремы, данной самим Нернстом, поскольку она представляет только исторический интерес, а приведем современную расширенную формулировку теоремы, принадлежащую, в основном, Планку. Содержание теоремы Нернста сводится к двум утверждениям. Первое утверждение состоит в том, что при приближении к абсолютному нулю энтропия системы стремится к определенному пределу. Поэтому имеет смысл говорить об энтропии тела при абсолютном нуле температуры. Это нетривиальное утверждение. Если обратиться к термодинамическому определению энтропии
то не очевидно, будет ли интеграл сходиться при Вторая часть теоремы Нернста утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят без изменения энтропии. Из этого утверждения следует, что предел, к которому стремится интеграл (!!!.1) при Объединяя обе части, можно дать теореме Нернста следующую формулировку. При приближении к абсолютному нулю приращении энтропии Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем. К неравновесным и метастабильным состояниям она неприменима (например, аморфные твердые тела). Строго говоря, к неравновесным, в частности, метастабильным состояниям неприменимо и само понятие температуры. Если условиться энтропию всякой равновесной системы считать равной нулю ( При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы стремится также к абсолютному нулю независимо от того, какие значения принимают все параметры, характеризующие состояние системы. Однако такой выбор аддитивной постоянной в выражении для энтропии есть не более как произвольное соглашение. Энтропия же по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Фактическое содержание теоремы Нернста никак не связано с выбором этой постоянной, а целиком сводится к двум сформулированным выше утверждениям. Теореме Нернста может быть дана и другая эквивалентная формулировка. При помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю.
Приближение к нулю (или другому договорному минимуму) энтропии
Date: 2015-05-04; view: 1678; Нарушение авторских прав |