Производство тетрахлорида титана

Получение чистого тетрахлорида титана TiCl₄ слагается из двух основных технологических операций: производства технического хлорида и его очистки от примесей.

Тетрахлорид титана представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136 ⁰С. Его можно получить воздействием на ТiO₂ газообразным хлором в присутствии угля при 700... 900 °С. TiCl₄ образуется по экзотермическим реакциям (127) и

ТiO₂ + 2С1₂ + С ** TiCl₄ + СO₂. (129)

Наиболее интенсивно при температурах выше 800 "С хлорирование идет по реакции (127).

Кроме оксида титана хлор взаимодействует с кислородными соединениями других элементов, присутствующих в исходной шихте. При этом образуются летучие хлориды железа, кремния, ванадия и др.

Хлорированию обычно подвергают измельченные титановые шлаки восстановительной плавки ильменита или рутиловые концентраты. Возможны три способа хлорирования титансодержащих материалов: брикетированных шихт, в солевом расплаве и в КС. Хлорирование брикетированных шихт требует проведения подготовительных операций измельчения компонентов шихты, их смешивания, брикетирования и прокаливания брикетов. Перед брикетированием измельченные сырьевые материалы смешивают с углем или нефтяным коксом (20... 25 % от массы шихты). Смесь брикетируют с добавкой связующих материалов и прокаливают при 800 ⁰С без доступа воздуха. Коксование связующего приводит к повышению прочности брикетов и повышению пористости (газопроницаемости).

Для хлорирования брикетированных шихт используют шахтные электрические печи (см. рис. 141) или шахтные хлораторы непрерывного действия с движущимся слоем брикетов (рис. 151), которые пригодны для хлорирования титановых шлаков с суммарным содержанием СаО и MgO не более 5 %.

Шахту хлоратора, футерованную огнеупорными материалами, загружают брикетами с помощью золотникового питателя. Отработанные брикеты выгружаются с помощью шнека. Это обеспечивает непрерывный поток шихты через реакционную зону печи.

При пуске хлоратора его разогревают, а брикеты подогревают до 500... 600 ⁰С. После выхода на заданный режим процесс хлорирования протекает за счет теплоты экзотермических реакций, обеспечивающих рабочую температуру 950... 1000 ⁰С.

Хлорирование проводят анодными газами магниевых электролизеров, содержащими 65... 70 % хлора.

Основной недостаток хлорирования шихты с предварительным брикетированием - большие затраты на приготовление брикетов. Одним из способов, устраняющих этот недостаток, является хлорирование в солевом расплаве. Процесс проводят в хлоридном расплаве, представляющем собой отработанный электролит магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихты, состоящая из измельченного шлака и кокса, загружается на поверхность расплава сверху, хлор подается снизу через фурмы. Устройство хлоратора и принцип его действия показаны на рис. 152.

Рис.151. Шахтный хлоратор с движущимся слоем брикетов: 1 — водоохлаждаемый конус; 2 - фурма для подачи хлора; 3- коллектор анодного гам; 4- корпус хлоратора; 5- водоохлаждаемый свод; 6 - шихтовый бункер; 7-золотниковый питатель; 8 -редуктор; 9- электродвигатель; 10 - сборник отработанных брикетов; 11 – шнек

Рис.152. Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве:

1-бункер с шихтой; 2- питатель; 3-ша-мотная футеровка; 4- фурмы для вдувания хлора; 5-легка для выпуска расплава; 6 — корпус; 7-графитовые электроды; 8 – газоход

Хлорирование в солевом расплаве проводится при 800... 850 'С. Необходимая температура поддерживается за счет теплоты экзотермических реакций. Избыточная теплота отводится с помощью водоохлаждаемых кессонов.

Тетрахлорид титана после выхода из хлоратора поступает в конденсатор, а нелетучие хлориды (MgCl_a, СаС1₂ и др.) накапливаются в расплаве. Отработанный расплав периодически заменяют свежим.

Хлорирование ТiO₂ в КС не нашло пока широкого применения в промышленности несмотря на значительные преимущества метода. В аппаратах КС обеспечиваются высокие скорости протекания реакций, простота регулирования процесса и его непрерывность. Кроме того, этот метод, как и хлорирование в солевом расплаве, не требует брикетирования шихты.

Основными причинами ограниченного использования процесса хлорирования в КС являются трудности подбора оптимальной крупности исходного шлака (или рутила) и кокса, обеспечивающей устойчивое совместное витание частиц всех компонентов шихты и незначительный пылевынос материала.

Для устранения этих затруднений и лучшего использования хлора процесс целесообразно проводить в хлораторе КС, состоящем из нескольких камер, расположенных друг над другом и создающих противоточную многократную обработку шихты хлором.

Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь имеет сложный состав. Она содержит хлориды различной летучести и механически увлеченные твердые частицы. Дальнейшая переработка парогазовой смеси направлена на выделение из нее механических включений и конденсацию паров тетрахлорида титана.

Наиболее распространенная схема пылеулавливания и конденсации включает улавливание твердых хлоридов в пылевых камерах и рукавных фильтрах и сжижение паров TiCl₄ в конденсаторах.

Полученный в результате конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: TiCl₄ 97... 99; SiCl₄ 1,5... 2,5; FeCl₃ 0,02... 0,003 и VC1₄ до 0,2. Извлечение титана в этот продукт составляет 92... 93 %. Технический тетрахлорид очищают от примесей методом ректификации.

Ректификацией называется процесс многократной последовательной дистилляции и конденсации летучих компонентов. Этот метод позволяет разделять вещества даже с близкими температурами кипения. Основные компоненты технического тетрахлорида титана кипят при следующих температурах, "С: Т1С1₄ 136; РеС1_э 319; VC1₄ 164; SiCl₄ 57.

Ректификацию проводят в аппаратах, называемых ректификационными колоннами. Колонна представляет собой набор тарелок, установленных друг над другом, в количестве до 40... 50 штук в вертикальной шахте (рис. 153). Каждая тарелка имеет отверстие с порогом, удерживающим слой жидкости определенной высоты. При сборке колонны отверстия смежных тарелок располагают на противоположных торцах, что создает удлиненный зигзагообразный путь движению паров.

Тарелки бывают двух типов: с выпуклым и плоским дном. Тарелки с выпуклым дном устанавливаются в обогреваемой части колонны; большая часть жидкости в них находится вблизи внешних обогреваемых стенок колонны. Тарелки с плоским дном устанавливают в конденсирующей (необогреваемой) части колонны.

Рассмотрим процесс разделения ректификацией тетрахлоридов титана и кремния, из которых SiCl₄ более летуч. Исходная жидкость подается на нижнюю тарелку верхней необогреваемой части колонны 1в. По заполнении ее жидкость переливается на тарелку 1н и далее таким же образом на следующие расположенные ниже тарелки обогреваемой части. Тетрахлорид кремния при этом начинает испаряться. Чем ниже опускается жидкость, тем выше становится ее температура, так как по мере

удаления SiCl₄ температура кипения жидкости повышается. Одновременно с тетрахлоридом кремния в небольших количествах испаряется и Т1С1₄.

Пары тетрахлоридов, перешедшие в паровую фазу, поднимаются вверх навстречу стекающей жидкости и частично конденсиру-

ются на тарелках необогреваемой части колонны. Полученный при этом конденсат (флегма), переполняя тарелки, вновь сливается вниз.

Тарелки верхней части разогреваются только за счет скрытой теплоты, выделяющейся при конденсации и поддерживающей жидкость в состоянии кипения. Так как по мере движения паров вверх содержание в них SiCl₄ возрастает, высоко расположенная в колонне жидкость также обогащается этим компонентом. Вследствие этого температура верхних тарелок понижается.

В результате проведенной ректификации с самой верхней тарелки выходят конденсированные пары тетрахлорида кремния, а с самой нижней - жидкий тетрахлорид титана, очищенный от кремния.

Некоторые примеси (например, VOC1₃) ректификацией удалить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее летучего хлорида VC1₄ пропусканием паров через нагретый медный или алюминиевый порошок.

Ректификацию TiCl₄ проводят в ректификационных колоннах из нержавеющей стали в две стадии. Сначала при 60... 130 ⁰С возгоняют наиболее низкокипящий компонент - тетрахлорид кремния - и другие летучие примеси. Полученный остаток, содержащий ТiС1₄ с примесью высококипящих хлоридов, направляют во вторую колонну с температурой 136 ⁰С. В этой стадии преимущественно возгоняется и переходит в дистиллят чистый тетрахлорид титана, а все высококипящие примеси остаются в кубовом остатке второй дистилляции.

Очищенный тетрахлорид титана содержит ряд примесей, как А1, V, Сг, Си, Si, Мп, Та, Nb, Zr в количествах 10"³... 10'⁵ %, что лежит в пределах чувствительности спектрального анализа.

Извлечение титана в очищенный продукт из технического тетрахлорида составляет около 96 %. Чистый TiCl₄ является сырьем для получения металлического титана.