Производство полипропилена

ПП получают полимеризацией пропилена в присутствии комплексных металло-органических катализаторов при низком и среднем давлении (0,3-10 МПа).

Приведем описание одной из наиболее распространенных технологий производства ПП при низком давлении.

Полипропилен получают полимеризацией пропилена в органических растворителях (бензин и др.) непрерывным методом при давлении 1-3 МПа и температуре 70-90 °С в присутствии катализаторов Циглера-Натты.

Катализаторами полимеризации пропилена являются комплексные металлорганические соединения, состоящие из кристаллического треххлористого титана и ал- килов алюминия, (триэтил-, триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Особенностью данных типов катализаторов является способность придавать молеку­лам ПП определенное стереорегулярное строение (изотактическое строение), определяющее повышенные физико-механические свойства полимера. Содержание изотактической части в ПП, полученном при 80-90 °С в присутствии различных катализаторов, указано ниже, %:

Al(C₂H₅)₃-TiCl₄ 35-45

Al(C₂H₅)₃-TiCl₃ 85-95

Cr03 на Si02- А1₂0₃ 1-2

Катализаторы, способствующие тому, что молекулы полимера приобретают определенное физическое строение, носят название стереоспецифических.

Соотношение компонентов в каталитической системе А1(С₂Н₅)₃ · TiCl₃ или А1(С₂Н₅)₂С1 • TiCl₃ оказывает существенное влияние как на скорость полимеризации пропилена, так и на его стереорегуляриость. Наибольшая активность катализатора наблюдается при соотношении компонентов 2: 1, а наибольшая стереоспецифичность — при соотношении 3:1 и более.

Треххлористый титан существует в нескольких кристаллических модификациях (α,β,γ,δ). Изотактический полимер получают в присутствии фиолетовой α-формы, способствующей образованию ПП с повышенной стереорегулярностыо.

Скорость полимеризации пропилена возрастает, а молекулярная масса ПП снижа­ется с увеличением концентрации катализатора и его дисперсности, а также с повышением температуры реакции. Повышение давления реакционной смеси (увеличение в ней концентрации пропилена) способствует росту скорости реакции и молекуляр­ной массы ПП.

Тепловой эффект реакции полимеризации пропилена меньше теплового эффекта полимеризации этилена, поэтому не требуется отвода тепла с помощью испарения бензина, как это осуществляется в технологии производства ПЭ при низком давлении. В данном случае достаточен отвод тепла реакции через рубашку реактора.

Образующиеся макромолекулы ПП являются «живыми», так как они сохраняют свою активность определенное время: от 1 ч при 70 °С до 5 ч при 30 "С. Их можно сополимеризовать с этиленом или другим α-олефином и получать блок-сополимеры, отличающиеся повышенной морозостойкостью и большей ударной вязкостью по сравнению с ПП.

Технологический непрерывный процесс производства ПП при низком давлении в «тяжелом» растворителе включает следующие основные стадии: приготовление катализатора, полимеризация пропилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера (рис. 5.4). По одному из вариантов полимеризацию пропилена проводят в условиях, обеспечивающих выпадение из реакционной смеси полимера в виде порошка. В отличие от производства ПЭ на получение ПП большое влияние оказывает темпе­ратура реакции. (При повышенной температуре образуется в основном мягкий каучукоподобный атактический полимер.)

Катализаторный комплекс TiCi₃ • Al(C₂H₅)₂Cl (соотношение 1:3) приготавливают в аппарате 1 путем смешения суспензии TiCl₃ и 5 %-ного раствора Al(C₂H₅)₂Cl в бензине и доведения его до определенной концентрации добавлением бензина и непрерывно подают в реактор 2, в котором поддерживается температура 70-80 °С и давление 1 МПа. При нахождении реакционной смеси в реакторе в течение 6 ч конверсия пропилена достигает 98 %. Ниже приведены соотношения компонентов в смеси, масс, ч:

Пропилен 1000

Катализатор 90

Бензин 2250

Реактор снабжен мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения. Снизу в реактор подается пропилеи в виде смеси свежего и возвратного газа, а образующаяся суспензия ПП в бензине вместе с непрореагировавшим пропиленом непрерывно передается в газоотделитель 3. В газоотделителе при снижении давления пропилен выде­ляется из раствора в бензине и возвращается вновь в цикл, а суспензию разбавляют бензином до соотношения полимер: бензин = 1:10, переводят в аппарат 4 для разложения катализатора при 50-60°С добавлением смеси изопропилового спирта с бензином (25:75) и собирают в сборнике суспензии 5. В центрифуге 6 проводится отде­ление растворителя, а в аппарате 7 — промывка пасты полимера изопропиловым спиртом и водой при 40-50 °С. После фильтрования суспензии на центрифуге 8 паста полимера подается на сушку в вакуум-гребковую сушилку 9. Сушка происходит при температуре 95 °С до влажности 0,1%. Сухой порошок ПП поступает в отделение окончательной обработки на стабилизацию и гранулирование.

Наиболее целесообразным является процесс получения ПП, содержащего наименьшее количество атактической части — менее 8% (с наибольшим содержанием изотактического полимера), которая должна быть отделена при промывке, так как заметно ухудшает физико-механические свойства ПП. Отмывка полимера от остатков катализатора в рассмотренном процессе производится смесями изопропилового спирта с бензином и изопропилового спирта с водой. Содержание золы в ПП должно быть менее 0,02 % масс.

Кроме описанного способа существует и другой способ получения ПП в «легком» растворителе (гептане). Его осуществляют не в одном, а в двух последовательно соединенных реакторах. По условиям проведения процесс аналогичен описанному. Образующийся ПП в виде суспензии в гептане поступает сначала в аппарат для разложе­ния катализатора и перевода его в растворимое соединение с помощью бутилового спирта, а затем в аппарат для нейтрализации реакционной смеси раствором гидроксида калия в бутиловом спирте. Нейтрализованную суспензию подают в центрифугу для отделения жидкой части и промывки полимера свежим гептаном. Отжатый полимер затем обрабатывают острым паром для отгонки остатка гептана и промы­вают деминерализованной водой. Водную суспензию ПП отжимают до влажности 15-20 % и сушат в барабанной сушилке горячим азотом до остаточной влажности 0,2 %. Порошок полимера затем подают на стабилизацию, окрашивание и гранулирование.

По технологической схеме, близкой к схеме получения ПП в присутствии катализаторов Циглера-Натты, производят и другие полиолефины: сополимеры и блок- сополимеры пропилена с этиленом, поли-α-бутилен, поли-4-метилпентен-1.