Анионная полимеризация

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения. В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например, стирол СН₂=СН-С₆Н₅, акрилонитрил СН₂=СН-С=N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлоорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом:

то есть молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.

Обрыв цепи путем рекомбинации растущих макроанионов, как и при катионной полимеризации, невозможен из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:

Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые соединяясь, превращаются в двухцентровое металлоорганическое соединение — бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, то есть цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, то есть растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностыо.

Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основного характера.