Свойства НДС

Влияние физических процессов на химические превращения и

Под действием поверхностной энергии адсорбционно-сольватного слоя соединения, находящиеся в нем, испытывают напряженное состояние, что обусловливает особенности химических превращений в НДС при соответствующих условиях.

Процессы формирования из молекул дисперсных частиц X. Элиас [195] предлагает называть мультимеризацией, которая может протекать с образованием обратимых ассоциатов (ассоциирование) или получением агрегатов в результате необратимых химических изменений (агрегирование). Общим для процессов мультимеризации является формирование в результате флуктуационных процессов либо в объеме нефтяной системы, либо на поверхности (например, катализатора) ССЕ с адсорбционно-сольватным слоем, расположенным на поверхности ядра или внутри него (на поверхности поры).

На химические явления в нефтяных системах существенное влияние оказывает соотношение объемной энергии ядра А₀ и поверхностной энергии адсорбционно-сольватного слоя А„. В растворах и твердых сплошных телах А₀/Л„->оо, т. е. свойст­ва системы обусловливаются в основном свойствами молекул в объеме, которые на различных участках объема одинаковы.

Иначе обстоит дело в НДС. В этом случае А₀/А_п имеет ко­нечное значение и на свойства дисперсных систем (в том числе на химические свойства) существенное влияние начинает ока­зывать энергия поверхностных центров, обусловленных действи­ем ван-дер-ваальсовых сил и наличием на поверхности различ­ного рода химических «дефектов» — свободных радикалов, функ­циональных групп или, иными словами, неоднородностей по­верхности. Изменение отношения Л₀/Л„ в зависимости от h/r, как известно, носит экстремальный характер. На рис. 52 показа­на динамика поверхностного натяжения и изобары адсорбции для молекулярной жидкости (кривая 1) и НДС (кривая 2) в зависимости от температуры.

Рис. 52. Зависимость поверхностного натяжения σ от температуры t:

1 — молекулярный раствор; 2— нефтяная дисперсная система

С изменением температуры поверхностное натяжение для молекулярных жидкостей (А₀/А_п-+°°) изменяется монотонно, в то время как динамика поверхностного натяжения для НДС (Л₀/Л_п-> 0) носит экстремальный характер.

Такой же экстремальный характер имеет адсорбция на поверхности твердых тел (рис. 53): при низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при высоких — активированная адсорбц ия.

Рис. 53. Изобара адсорбции оксида углерода палладием

Оба эти процесса обычно разделе­ны промежуточной областью, которая характеризуется увели­чением количества адсорбированного вещества. Для каждой температуры характерно равновесное количество адсорбирован­ного вещества с соответствующим значением толщины h. Такое сложное изменение энергетических пара­метров ССЕ от внешних воздействий влияет не только на их адсорбционный потенциал, но и на особенности химического поведения.

Активированная адсорбция молекул приводит к искажению их конфигурации, деформации и тем самым повышению их ре­акционной способности. В результате энергия активации диссо­циации активированных молекул оказывается меньше, чем энер­гия активации диссоциации молекул в объеме. Поэтому молеку­лы обладают различной склонностью к химическим превраще­ниям.

Химические процессы, происходящие в НДС, более интенсив­но реализуются в адсорбционно-сольватном и межфазном сло­ях, чем в объеме. Глубина и селективность протекающих про­цессов зависят от природы и протяженности активной зоны (толщины адсорбционно-сольватного и межфазного слоев), ко­торые поддаются управлению внешними воздействиями. Наибо­лее перспективным и не требующим значительных затрат спо­собом управления протяженностью активной зоны на поверхно­сти ССЕ и межфазного слоя является компаундирование (составление композиции) сырья из продуктов различного проис­хождения (в определенном соотношении) и одновременное вве­дение в композицию различных добавок (в оптимальном соот­ношении). Оптимальные соотношения компонентов сырья и до­бавок могут быть выявлены в лабораторных условиях по экстреграммам. Вероятно, максимальной эффективностью будут ха­рактеризоваться добавки композиционного состава, проявляю­щие синергический эффект.

Продукты реакции из адсорбционно-сольватного слоя могут освобождаться двумя путями:

1)в результате деструкции снижаются силы межмолекулярного взаимодействия продуктов реакции, и они покидают самопроиз­вольно адсорбционно-сольватный слой, освобождая место но­вым порциям молекул исходного сырья;

2)при формировании высокомолекулярных соединений в ад­сорбционно-сольватном слое необходимо слияние ядер ССЕ, снижение поверхностного натяжения и освобождение таким образом продуктов реакции из связанного состояния.

Принципиально интенсификация химико-технологических процессов может быть реализована на поверхности ядра ССЕ в любом его агрегатном состоянии, но ощутимый эффект достига­ется тогда, когда ядро находится в ассоциированном (жидкие катализаторы) и особенно в агрегированном (твердые катали­заторы) состоянии.

В качестве примера использования жидкого катализатора можно привести процесс алкилирования — присоединение олефина к изоалкану. В процессе контакта жидкого композиционного сырья (6—7 моль изобутана на 1 моль олефина) с кислотой (серной, фтористоводородной) формируется дисперсная систе­ма. Ядром ССЕ является ассоциат кислоты, на поверхности ко­торого формируется адсорбционно-сольватный слой из компози­ционного сырья, где и реализуется процесс алкилирования при температуре 0—30 °С и давления 0,3—1,0 МПа. В дальнейшем по мере достижения необходимой глубины алкилирования дис­персные частицы коалесцируют друг с другом, алкилат (широ­кая бензиновая фракция) образует макрофазу, происходит рас­слоение системы на фазы — продукты алкилирования и отрабо­танная кислота. Вполне естественно, что результат процесса алкилирования существенно зависит от дисперсности частиц, регулируемой перемешиванием компонентов реакционной смеси и введением в систему добавок, в качестве которых часто ис­пользуют поверхностно-активные вещества.

В. П. Овсянниковым [196] показано, что основным фактором при формировании алкилированных продуктов является образо­вание дисперсий, обусловливающих каталитическую активность дисперсных систем в процессе алкилирования. Совместное дейст­вие гидродинамического фактора (скорость вращения вала ме­шалки—30000 ч-¹) и добавок (ОП-7, ОП-Ю, ЧАС С₇—С₉, фрак­ции СЖК С₇—С₉) существенно влияет на межфазную поверх­ность и результаты процесса алкилирования.

Аналогичные явления происходят и на поверхности твердых катализаторов при контакте с реагентами. Химизм каталитиче­ских превращений (в том числе гидрогенизационных) углеводо­родов нефти, сопровождающихся изменением их молекулярной структуры, изучен достаточно подробно [197]. Однако убеди­тельная интерпретация данных многочисленных исследований [185, 186, 198] только на основе решающей роли химических превращений невозможна без учета представлений об их физи­ческих превращениях, которым до сих пор уделялось значитель­но меньше внимания.

К физическим превращениям компонентов нефтяного сырья при каталитических процессах относятся следующие:

1)образование и сосуществование при температурах каталити­ческого крекинга на поверхности катализатора, и в некоторых случаях в объемной фазе, НДС типа жидкостной, газожидкост­ной эмульсий и пены;

2)влияние геометрических размеров и свойств образовавшихся НДС на конечные результаты

3)процесса, например устойчивости и продолжительности жизни газожидкостной эмульсии или пены, на распределение углеводородов между жидкой и газовой фаза­ми, а следовательно, на выход и качество продуктов;

4)установление адсорбционно-десорбционного равновесия меж­ду исходными и конечными продуктами реакции в активных зо­нах пор твердых катализаторов. Контакты поверхности катали­затора с нефтяными системами, находящимися в молекулярном или дисперсном состоянии, по-разному влияют на результаты процесса.

О превращениях модельных соединений на поверхности ката­лизатора можно судить, применяя метод масс-спектральной тер­мической десорбции, разработанный в работе [199].

На рис. 54 приведены результаты [199] превращения изопропилбензола при разных температурах на поверхности цеолита и катализатора РГЦ-6Ц (65,4% А1₂0₃, 27,9% Si0₂, 1,5% Na₂0, 5,2% РЗО).

Рис. 54. Зависимость выхода G бензола (1), изопропилбензола (2) и фенола (3) в процессе масс-спектральной термической десорбции с цеолитом (а) и с РТС-64 (б) от температуры t

Экстремальное изменение выхода основных продуктов реакций в зависимости от температуры подтверждает значительную роль физических явлений при химических превращениях.

Изменением состава катализаторов, введением добавок на стадии их получения достигается регулирование удельной поверхности и объемной энергии дисперсных частиц катализатора. Внешними воздействиями соотношение этих энергий на различ­ных стадиях получения катализатора может быть изменено экстремальным образом, в результате чего на дисперсных части­цах образуются адсорбционно-сольватные слои различной тол­щины, сказывающиеся определенным образом на результатах превращения модельных смесей. Экстремальный выход продук­тов превращения подтверждается и при гидрогенизации индиви­дуальных соединений, модельных смесей углеводородов и серо- органических соединений на поверхности промышленного алю- мокобальтмолибденового катализатора 4,5% СоО, 12,5% Мо0₃, имеющего насыпную массу 640 кг/м³ и удельную поверхность 200 м³/г, а также на лабораторных образцах катализатора, из­готовленных К- Н. Мамаевой [198].

Рис.55. Зависимость степени превращения К стирола от температуры t

Рис.56. Зависимость степени превращения К стирола от температуры t на катализаторах, содержащих 10^-3 % (мас.): 1 – кобальта; 2 – железа; 3 - меди; 4 – кальция; 5 – рубидия; 6 - скандия

На рис. 55 приведены результаты изменения превращения стирола (С₅Н₆СН = СН) на поверхности катализатора в зависи­мости от температуры. Результаты процесса могут быть измене­ны введением в состав дисперсной фазы или дисперсионной сре­ды добавок. На рис. 56 показано влияние на степень превраще­ния стирола добавок различных элементов в катализатор. При разных температурах из-за экстремального изменения удельной поверхностной энергии катализатора степень превращения из­меняется также экстремально. При средних температурах (око­ло 400 °С) степень превращения не очень высока, но процесс протекает весьма интенсивно. В промышленных условиях в на­стоящее время процесс гидроочистки осуществляют обычно при 380—420 °С.

Различия в склонности к межмолекулярным взаимодействиям компонентов нефтяного сырья сохраняются до высоких температур (500 °С и выше) и являются причиной достаточно длительного существования жидкостных эмульсий. Представляется возможным регулирование ММВ введением добавок. Экспериментально установлена эффективность таких активирующих до­бавок, как асфальтены, крекинг-остатки, экстракты, тяжелые газойли каталитического крекинга и другие побочные продукты нефтепереработи и нефтехимии.

Вследствие увеличения продолжительности жизни газожидкостной эмульсии и пены при введении активирующих добавок углеводороды сырья перераспределяются. Это выражается в концентрировании в адсорбционно-сольватных слоях, обладаю­щих поверхностно-активными свойствами серо-, азот-, кислород- и металлоорганических соединений. Последние отрицательно влияют на активность катализатора, вызывая его закоксовывание. В присутствии активирующих добавок большая часть таких соединений удаляется с поверхности катализатора вместе с пеной. В результате на поверхность катализатора попадает сырье, в значительной степени освобожденное от нежелательных соединений. Под действием адсорбционного поля пор на по­верхности катализатора реализуется фазовый переход типа пар — жидкость с образованием нового адсорбционного слоя. Экспериментальные лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания показывают эффективность введения в систему добавок.