Фрагментация молекулярного иона

Фрагментация молекулярного иона может идти в разных направлениях, обусловленных строением молекулы и методом ионизации. Процесс ионизации не является простым удалением электрона у одной из связей. В действительности, возникший заряд настолько быстро перераспределяется по связям, что при ионизации происходит одновременное ослабление всех связей, но одна из связей может ослабляться в большей степени, чем другие. С ростом энергии ионизирующих агентов вначале рвутся самые слабые связи, а при больших энергиях возрастают вероятности разрыва более прочных связей, и появляются всевозможные осколочные ионы. Количественной характеристикой осколочных ионов является их потенциал появления, т.е. минимальная энергия ионизирующего агента, которой достаточно для образования соответствующего осколочного иона. Наличие осколочных ионов, наряду с молекулярными и другими ионами, делает масс-спектр характеристичным для данного вещества. Виды осколочных ионов, их относительные интенсивности приводятся в специальных каталогах или атласах масс-спектров, которые используются для идентификации анализируемых веществ.

Многие вещества дают перегруппировочные ионы, происхождение которых не может быть объяснено простым разрывом связей в молекулярном ионе, т.е. они возникают в результате перегруппировки атомов в момент диссоциации. Это означает, что фрагментация может сопровождаться разрывом одних и образованием других связей. Особенно часто наблюдаются перегруппировки с миграцией атома водорода. Характерный признак перегруппировочных ионов – постоянство их относительной интенсивности при изменении давления или понижении энергии ионизирующих агентов. Описания механизмов их образования основаны на различных допущениях, но перегруппировочные ионы часто характерны для каждой группы соединений и поэтому важны для расшифровки масс спектров.

Метастабильные ионы, как и перегруппировочные ионы, являются разновидностью осколочных. Если распад молекулярного иона происходит на пути между выходным отверстием и входом в масс-анализатор (время жизни около 10^-6 сек), то в масс-спектре наблюдаются метастабильные ионы. Они обычно дают пики с дробным значением массы и с характерным внешним видом: диффузные, размытые, с низкой интенсивностью. Размытость пика связана с тем, что распад первичного иона протекает в разных точках траектории его движения с потерей различного количества кинетической энергии. Метастабильные ионы широко используются для установления путей фрагментации и структуры молекул исследуемого соединения.

При высоких энергиях ионизации возможна потеря молекулой сразу двух и более электронов с образованием ионов с зарядом +2 и выше (многозарядные ионы). Такие ионы будут иметь сооношения m/z равными m /2, m /3 и т.д. Если значение массы m нечетное, в масс-спектре будут регистрироваться ионы с дробными m/z, что позволяет отличать многозарядные ионы от однозарядных. Достаточно часто двухзарядные ионы образуются из ароматических соединений. Их интенсивности значительны у соединений со стабильной кольцевой (циклической) структурой, особенно если в ней содержатся гетероатомы: азот, кислород. На гетероатоме в молекулярном ионе локализуется положительный заряд, что облегчает удаление следующего электрона из иона без его диссоциации. Многозарядные ионы также могут претерпевать фрагментацию.

Вероятность образования отрицательных ионов в тысячи раз меньше, чем образования положительных ионов. Масс-спектр отрицательных ионов много беднее, но может давать важную информацию о строении молекул. Такие ионы образуются в результате: резонансного захвата молекулой электрона (AB + e^- →AB^-), диссоциативного резонансного захвата (AB+e^- → A^- + B), ион-молекулярных реакций (AB+C^-→ ABC^-) и при распаде молекулы на пару ионов (AB→A^- + B⁺).

В масс-спектрах органических соединений относительно интенсивные пики молекулярного иона сопровождаются «сателлитами» в области бóльших массовых чисел. Это связано с тем фактом, что у «биологических» элементов (С, Н, О, N, S) в природе более распространены легкие изотопы. Пики изотопных ионов имеют массы на 1, 2, 3 и т.д. а.е.м. больше, чем первичный молекулярный ион. Изотопные пики в масс-спектрах облегчают отнесение пиков молекулярных ионов, установление брутто-формулы вещества.

Эти общие правила обычно весьма конкретны при установлении качественных корреляций между структурой изомеров какого-либо типа соединений и позволяют выбрать характеристические пики и характеристические потери, лежащие в основе идентификации неизвестного соединения. Искусство расшифровки спектра в значительной мере состоит в умении из большого числа пиков выделить такие, которые увязываются в определенные серии – последовательности фрагментации исходного иона. Когда такие серии выявлены, восстановить картину распада и, следовательно, структуру анализируемого вещества уже значительно проще, особенно если исследователь располагает общими сведениями о характерных путях фрагментации соединений данного класса.

На практике не стоит забывать также про следующие закономерности молекулярной фрагментации:

· вероятность фрагментации возрастает с ослаблением прочности разрываемой связи

· в первую очередь разрываются одинарные С–С связи, в то время как кратные (двойные, тройные) едва затрагиваются

· связи С–С рвутся легче, чем связи С–Н

· при наличии карбонильной группы происходит разрыв связей "по обе стороны" от нее

· относительная интенсивность осколочных ионов возрастает при возможности их стабилизации за счет отрыва таких прочных нейтральных фрагментов как Н₂О, СО, С₂Н₂, HCN, С₂Н₄, СО₂.