Пример 1. Что такое поверхностная энергия Гиббса, причины ее возникновения, ее математическое выражение и причины ее влияния на устойчивость гетерогенных дисперсных

Что такое поверхностная энергия Гиббса, причины ее возникновения, ее математическое выражение и причины ее влияния на устойчивость гетерогенных дисперсных систем?

Решение. Реакции в гетерогенных системах протекают на поверхности раздела фаз, причем их скорость зависит от площади этой поверхности. Поэтому все особенности гетерогенных реакций определяются поверхностными явлениями. Поверхностными называют такие физико-химические явления, которые обусловлены особыми свойствами поверхностных слоев жидких и твердых тел. Наиболее важным свойством этих поверхностных слоев является избыточная поверхностная энергия Гиббса.

В отличие от этого, на межфазной поверхности взаимодействуют неодинаковые по составу и строению частицы разных фаз, поэтому их молекулярные силы нескомпенсированы. В результате на поверхности раздела возникает ненасыщенное силовое поле, а находящиеся на ней частицы обладают большей энергией, чем частицы внутри каждой из фаз. Избыточная свободная энергия, возникающая на межфазной поверхности в изобарно-изотермических условиях, называется свободной поверхностной энергией Гиббса (DG_пов). Вследствие этого общая энергия Гиббса гетерогенных систем больше, чем у гомогенных на величину DG_пов:

SDG = DG_фазы1 + DG_фазы2 + DG_пов.

Свободная поверхностная энергия пропорциональна площади поверхности раздела фаз (S): DG_пов = S^.s, где s – удельная свободная поверхностная энергия, т.е. энергия, приходящаяся на единицу поверхности раздела фаз (Дж/м²). Если одна из фаз гетерогенной системы является жидкой, то s называется поверхностным натяжением. Удельная поверхностная энергия, или поверхностное натяжение представляет собой сумму механической работы обратимого образования единицы площади поверхности и поглощаемой при этом теплоты.

Поверхностное натяжение зависит от степени гетерогенности системы, природы частиц, составляющих фазы, и различия между соприкасающимися фазами. Полярные жидкие фазы состоят из частиц с высокой полярностью, силы взаимодействия между которыми велики, поэтому они имеют значительно большее поверхностное натяжение, а значит, и большую поверхностную энергию Гиббса, чем неполярные или малополярные фазы. Чем больше DG_пов, тем меньше устойчивость гетерогенных дисперсных систем.

Как известно, любой процесс протекает самопроизвольно, если он приводит к уменьшению свободной энергии системы. В соответствии с этим снижение DG_пов в гетерогенных дисперсных системах также происходит в результате самопроизвольно протекающих процессов. Это снижение в соответствии с уравнением DG_пов = S^.s может осуществляться следующими способами:

– путем уменьшения площади межфазной поверхности;

Способ снижения DG_пов за счет уменьшения площади межфазной поверхности является основным в отсутствие условий, стабилизирующих данную гетерогенную дисперсную систему. Действие этого фактора можно наблюдать, например, при интенсивном смешивании воды и бензина, не содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) – в первый момент

образуется эмульсия, которая быстро расслаивается, превращаясь в

гетерогенную систему, состоящую из сплошных фаз:

Поверхностные явления – смачивание и сорбция – протекают самопроизвольно, т.к. приводят к уменьшению поверхностного натяжения. В процессе смачивания твердой поверхности жидкостью возрастает степень адгезии – явления прилипания жидкости к твердому телу вследствие понижения удельной поверхностной энергии. В процессе смачивания обычно участвуют три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Адгезия определяет величину краевого угла смачивания (f), образуемого касательными к поверхностям раздела фаз в системах «жидкость – твердое тело» и «жидкость – газ». Различают три степени смачивания: несмачивание, частичное смачивание и предельное смачивание.

Условием смачивания является преобладание работы адгезии над работой когезии. Чем ближе по полярности взаимодействующие фазы, тем больше смачивание и тем сильнее уменьшается поверхностное натяжение.

Другое поверхностное явление – сорбция (в виде адсорбции или абсорбции) – также сопровождается уменьшением поверхностного натяжения. Адсорбцией называют концентрирование в поверхностном слое или на поверхности жидкостей и твердых тел веществ, понижающих их DG_пов.

Адсорбция количественно характеризуется величиной гиббсовской адсорбции Г ("гамма"). Величина Г зависит от разности концентраций адсорбата в поверхностном слое и в объеме фазы, приходящейся на единицу площади межфазной поверхности или на единицу массы адсорбента (имеет размерность моль/м² или моль/кг). Г зависит от поверхностного натяжения и концентрации адсорбируемого вещества в объеме фазы: Г = g^.С/RT, где g – поверхностная активность – сила, удерживающая вещество на поверхности, приходящейся на единицу величины гиббсовской адсорбции: g = -(ds/dc (или dp))_c®0. Другими словами, поверхностная активность – это способность вещества при адсорбции на поверхности раздела фаз понижать поверхностное натяжение.

Все вещества в зависимости от их поверхностной активности делятся на поверхностно активные, поверхностно неактивные и поверхностно инактивные. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение на межфазной поверхности при их адсорбции из жидкой фазы. Для них ds/dc < 0, g > 0, Г > 0. Поверхностно-неактивные вещества не влияют на поверхностное натяжение при их адсорбции. Для них ds/dc = 0, g = 0, Г = 0. Поверхностно-инактивные вещества при их адсорбции повышают поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз. Для них ds/dc > 0, g < 0, Г < 0.

Молекулы поверхностно-активных веществ наиболее распространенного типа – анионактивных ПАВ – являются дифильными, т.е. содержат полярную гидрофильную ("любящую воду") группу, например, COOН, СООNa, OSO₃K и т.п., и неполярный гидрофобный ("не любящий воду") углеводородный радикал R (например, R = -C₈H₁₇, C₁₅H₃₁ и т.п.). Большинство анионактивных ПАВ представляют собой соли карбоновых кислот, которые называют мылами.

Анионактивные ПАВ диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, обладающих поверхностной активностью, например: R-COONa «R-COO^- + Na⁺ (где R-COO^- – поверхностно активный анион). Чем длиннее радикал R, тем, как правило, выше поверхностная активность ПАВ.

Вследствие этого адсорбция ПАВ на межфазной поверхности приводит к выравниванию или сближению природы, в первую очередь полярностей взаимодействующих фаз. Это и является причиной уменьшения поверхностного натяжения на межфазной поверхности.

В качестве примера действия указанных поверхностных явлений рассмотрим следующие гетерогенные дисперсные системы: а) водная поверхность – воздух; б) водная поверхность, на которую в результате аварии вылилась нефтяная керосиновая фракция; в) водная поверхность, на которую в результате аварии вылилась нефть, содержащая ПАВ.

В системе "водная поверхность – воздух" адсорбционные процессы, протекающие на межфазной поверхности, не оказывают заметного влияния на физико-химические свойства водной поверхности из-за существенного различия природы взаимодействующих фаз. При попадании на поверхность водоема нефтяных углеводородов, не содержащих ПАВ (например, керосиновой фракции), смачивание будет незначительным вследствие большой разницы полярностей фаз (вода – высокополярное соединение, углеводороды – неполярные или малополярные соединения). Поверхностное натяжение в этом случае достаточно велико, работа когезии преобладает над работой адгезии:

Последствия попадания в воду нефтяной фракции, не содержащей ПАВ, в целом легко устранимы, т.к. углеводородная фаза не очень хорошо растекается по водной поверхности (в основном за счет действия гравитационных сил), и ее можно собрать.

Если на поверхности водоема разливается сырая нефть, то она, как правило, содержит примеси природных ПАВ (кислород-, азот- и серосодержащих соединений, смолисто-асфальтеновых веществ и др.). Дифильные молекулы ПАВ концентрируются в области межфазной поверхности и ориентируются полярной частью к полярной водной фазе, а неполярной – к неполярной углеводородной. В результате уменьшения разницы полярной фаз поверхностное натяжение снижается, степень смачивания значительно увеличивается, работа адгезии преобладает над работой когезии (см. рис. выше)

Сырая нефть тонким слоем растекается по водной поверхности, занимая очень большую площадь. Поэтому последствия этой экологической катастрофы трудно устранимы.

Date: 2015-10-22; view: 1910; Нарушение авторских прав