Относительная конфигурация и построение формул Фишера. D- и L-ряды

Вещества, имеющие родственную конфигурацию у асимметри-ческого атома, принято классифицировать по принципу стереохими-ческих рядов (D- и L-ряды). Такая классификация успешно приме-няется для углеводов и a-аминокислот.

Для оксикарбонильных соединений в качестве конфигурацион-ного стандарта используют глицериновый альдегид. Это соединение имеет 1 хиральный центр (атом С-2, обозначен *):

Общее число его оптических изомеров равно: N = 2ⁿ = 2¹ = 2.

Для представления оптических изомеров используют формулы (проекции) Фишера:

Построение фишеровских проекций проводят следующим образом:

1) формулу соединения проецируют на плоскость таким образом, чтобы цепь углеродных атомов располагалась вертикально;

2) С-атом с наименьшим порядковым номером (входящий в состав старшей функциональной группы) должен быть вверху;

3) два заместителя у асимметрического атома углерода должны располагаться слева и справа.

Если OH-группа находится справа, то это D-изомер, если слева - L-изомер. При этом символы D и L не имеют никакого отношения к знаку вращения, т. е. возможны случаи D (+) и D (-), а также L (+) и L (-).

При увеличении числа асимметрических атомов каждый из них рассматривается независимо и обладает D- или L-конфигурацией в соответствии с расположением связанной с ним гидроксильной группой. Моносахарид относят к D-ряду, если наиболее удаленный от альдегидного асимметрический атом углерода имеет D-конфигу-рацию.

D-, L-система обозначений не очень удобна, так как она касается только одного из возможных хиральных центров. Для более подробного описания конфигурации асимметрических атомов используют R-, S-систему обозначений.

По номенклатуре ИЮПАК с учетом R-, S- системы обозначений D-глюкозу:

называют 2R, 3S, 4R, 5R-пентагидроксигексаналь.

В этой связи чаще используют тривиальные названия моносахаридов, отражающие строго определенное расположение заместителей у хиральных центров.

От глицеринового альдегида путем наращивания углеродного скелета происходит семейство альдоз. На рис. 1 приведены альдозы D-ряда, родоначальником которых является D-глицериновый альдегид.

Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду необходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов на противопо-ложную:

Простейшим представителем кетоз, имеющих хиральный центр, является кетотетроза (тетрулоза), у которой есть 2 оптических изомера: D- и L-эритрулоза (по тривиальной номенклатуре). От них происходят семейства D- и L-кетоз. Семейство D-кетоз приведено на рис. 2. На практике из них чаще всего встречается D-фруктоза.

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Например, живые организмы не «узнают» и не умеют перерабатывать L-глюкозу. Так, дрожжевые клетки могут вырабатывать спирт только из D-глюкозы, тогда как L-глюкоза спиртовому брожению не подвергается. В то же время имеются примеры, когда более распространенными в природе оказываются L-изомеры. Например, в растениях чаще встречается L-арабиноза, а
D-арабиноза обнаружена только в некоторых видах бактерий.