Функциональные производные карбоновых кислот

Функциональными производными называют производные карбоновых кислот, у которых ОН-группа замещена нуклеофильной частицей Z.

Таблица №3 Функциональные производные карбоновых кислот R─ C(O)Z

6.1. Номенклатура.

Номенклатура производных карбоновых кислот очень проста и исходит из названий самих карбоновых кислот. Ангидриды кислот, например, называют добавляя слово «ангидрид» к названию соответствующей кислоты.

Для названия смешанных ангидридов требуется перечислить обе кислоты, образующие ангидрид.

Для обозначения ацилгалогенидов окончание кислоты «- овая» заменяется на «- оил» с добавлением названия галогена.

Для обозначения амидов окончание «-овая», характерное для кислот, заменяется на «- амид», или окончание «карбоновая кислота» заменяется на «карбоксамид».

Замещенные при азоте амиды имеют префикс, где обозначаются эти заместители.

Название сложных эфиров строится таким образом, чтобы первую часть названия занимало обозначение алкильной группы, присоединенной к атому кислорода. Вторую часть названия составляет обозначение карбоновой кислоты, в котором окончание «- овая» заменено на окончание «- ат».

Для нитрилов существует несколько систем названий. Согласно номенклатуре ИЮПАК они называются алканнитрилами, т.е. к названию алкана добавляется окончание «- нитрил». Атом углерода нитрильной группы всегда имеет первый номер.

В другой системе названий окончание «- овая» заменяется на «- онитрил» или словосочетание «карбоновая кислота» заменяется на «- карбонитрил».

В заключении этого раздела приведем названия некоторых типичных функциональных групп производных карбоксильной группы: COOR – группа называется «алкоксикарбоксил», CONH₂ – «карбамоил», COCl – «хлорформил», CN – «циано». Так называются эти группы в полифункциональнозамещенных циклоалканах и алканах.

6.2. Химические свойства производных карбоновых кислот.

Функциональные производные, подобно карбоновым кислотам, способны вступать в реакции ацилирования, и поэтому их можно рассматривать как ацильные производные различных нуклеофилов. Реакции ацилирования приводят к образованию других функциональных производных карбоновых кислот.

Для реакции нуклеофильного замещения у sp ²-гибридного ацильного атома углерода реализуется двухстадийный механизм присоединения-отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к производному карбоновой кислоты с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или бетаина (для нейтрального нуклеофильного агента) тетраэдрического интермедиата. Во второй стадии от этого интермедиата отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт замещения.

В общем случае реакция обратима, однако если Z и Nu сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой. Движущей силой отщепления уходящей группы Z является образование π-связи между кислородом и карбонильным атомом углерода из анионного тетраэдрического интермедиата. В принципе на скорость реакции могут влиять обе стадии, однако, как правило, первая стадия присоединения нуклеофильного агента является медленной и определяет скорость всего процесса. И стерические, и электронные факторы важны при количественной оценке реакционной способности производных карбоновых кислот. Стерические затруднения для атаки нуклеофильного реагента по карбонильному атому углерода вызывают понижение реакционной способности в ряду:

Реакционная способность функциональных производных в реакциях ацилирования (ацилирующая способность) зависит от природы частицы Z и коррелируется со стабильностью уходящего аниона Z^-:

чем стабильнее анион, тем выше реакционная способность ацильного производного.

Наибольшей ацилирующей активностью обладают галогенангидриды и ангидриды, так как их ацильные остатки соединены с хорошо уходящими группами – галогенид-ионами и анионами карбоновых кислот. Сложные эфиры и амиды проявляют более низкую ацилирующую способность, потому что соответственно алкоксид- и амид-ионы не относятся к стабильным анионам и не являются хорошо уходящими группами. Такой подход к оценке ацилирующей способности показан ниже на примере сопоставления наиболее важных функциональных производных карбоновых кислот:

6.3. Галогенангидриды.

Галогенангидридами называются функциональные производные карбоновых кислот общей формулы RC(O)Hal.

Галогенангидриды представляют собой жидкости или твердые вещества с резким навязчивым запахом, сильно раздражают кожу и слизистые оболочки. Практическое значение имеют ацилхлориды и ацилбромиды.