Диеновый синтез

Особенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили на­звание диенового синтеза или реакции Дильса — Альдера:

Эта реакция широко используется для качественного и количественно­го определения диеновых углеводородов, а также для синтеза различных соединений с шестичленными циклами.

Реакции диенового синтеза и димеризации алкадиенов идут через цик­лическое переходное состояние с одновременным или почти одновремен­ным образованием обеих новых связей, т. е. как перециклические про­цессы.

Возможность и условия протекания подобного рода реакций циклизации, проходящих без промежуточного образования радикалов или ионов, подчиняются закономерностям, нося­щим название правил Вудворта — Гофмана. Согласно этим правилам, для того чтобы замкнулся цикл, орбитали, образующие новые связи, должны иметь возможность перекры­ться с образованием связывающих орбиталей, т. е. должны быть направлены друг к другу сегментами одинакового знака.

Если для этого не требуется возбуждение какой-либо из реагирующих молекул (переход электронов на более высокий уровень с изменением знака сегментов), то процесс разрешен по симметрии как термический, т. е. реакция будет идти или ускоряться при нагревании. Если для указанной выше ориентации орбиталей необходимо перевести электроны одной из моле­кул на более высокий уровень (на разрыхляющую орбиталь), реакция разрешена по симмет­рии только как фотохимический процесс.

Разумеется, такие реакции могут идти и по радикальному или каталити­ческому механизмам с образованием промежуточных частиц. К таким процессам правила Вудворта–Гофмана отношения не имеют.

Date: 2015-09-25; view: 585; Нарушение авторских прав