Комплексные соединения

Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристаллическом виде, так и в растворе, называются комплексными соединениями.

В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него частицы - лиганды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу. Число лигандов называется координационным числом (к.ч.). Наиболее часто реализуются к.ч. = 6; 4; 2, реже 3; 8; 12. Характерные комплексообразователи - это катионы металлов d-семейств (Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ и др.). Характерные лиганды: H₂O, NH₃, Cl^-, OH^-, NO₂^-, CN^-, Br^-, J^- и др. Примеры комплексных соединений:

K₄[Fe(CN)₆]; K₃[Fe(CN)₆]; Na[Al(OH)₄]; [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂; [Cu(NH₃)₄]SO₄; K₂[NiCl₄)].

В приведенных примерах квадратными скобками выделена внутренняя координационная сфера или комплексный ион. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов внешней сферы и одновременно равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Название комплексных соединений дают по общему правилу: сначала называют анион, а затем - катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают количество (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием “о” (ОН^- - гидроксо, CN^- - циано, CNS^- - родано, NO₂ - нитро, S₂O₃^2- - тиосульфато, Сl^- - хлоро и т.д.); затем указывают количество и названия нейтральных лигандов (Н₂О - аква, NH₃ - аммин); последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Примеры: [Pt(NH₃)₃Cl]Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II); [Со(NH₃)₅Br]SO₄ - сульфат бромопентаамминкобальта (III). Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом “ат”. Примеры: Ba[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂ - тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] - тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония.

Химическая связь между внутренней и внешней сферами комплексных соединений аналогична связи между катионами и анионами в простых солях (ионная). Поэтому в водных растворах комплексные соединения диссоциируют практически полностью, например:

K₄[Fe(CN)₆] ® 4K⁺+[Fe(CN)₆]^4- ,

[Cu(NH₃)₄]SO₄ ® [Cu(NH₃)₄]²⁺+SO₄^2-.

Лиганды внутренней сферы связаны с комплексообразователем более прочно за счет направленных координационных (донорно-акцепторных) связей. Поэтому в водных растворах комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ «Сu²⁺+ 4NH₃ .

Константа равновесия этого процесса называется константой нестойкости:

Kн = [Cu²⁺]×[NH₃]⁴/([Cu(NH₃)₄]²⁺) = 2,14 × 10^-13.

Численные значения констант нестойкости приведены в справочных таблицах. Чем меньше Кн, тем прочнее комплексный ион.

Замечание: строго говоря, диссоциация комплексных ионов протекает ступенчато; число ступеней равно числу лигандов.

Для того, чтобы определить направление реакции с участием комплексных соединений, нужно установить, в каком из возможных веществ комплексообразователь связан более прочно. Например, реакция

[Аg(NH₃)₂]Cl + 2KCN «K[Аg(CN)₂] + 2kcl + 2NH₃­

будет протекать слева направо, т.к.

Кн[Аg(NH₃)₂]⁺ = 9,3 × 10^-8 >> Кн[Аg(NH₃)₂]^- = 8 × 10^-22.

Это означает, что комплексообразователь Ag⁺ более прочно связан с цианогруппами (CN^-), чем с аммиаком (NH₃). В данном случае произошла замена лиганда.

В общем случае для решения вопроса о направлении смещения равновесия необходимо рассчитать константу равновесия предполагаемой реакции.

Пример 1

К₂[Cd(CN)₄] + 2NaOH «Cd(OH)₂¯ + 2KCN + 2NaCN,

в ионном виде

[Cd(CN)₄]^2-+2OH^- «Cd(OH)₂¯ + 4CN^-.

При добавлении щелочи к раствору К₂[Cd(CN)₄] в стехиометрических количествах (т.е. без избытка ОН^- ионов) осадок Сd(OH)₂ не образуется, т.к.

К=[CN^-]⁴/ ([Cd(CN)₄]^2-]×[OH^-]²) =

=[CN^-]⁴/([Cd(CN)₄]^2-]×[OH^-]²)×([Cd²⁺]/[Cd²⁺])=

= Кн[Cd(CN)₄]^2-] / Пр[Cd(ОН)₂]= (7,8 × 10^-18)/(4,5 × 10^-15)=1,73×10^-3 << 1.

Осадок может выпасть только в случае очень большого избытка щелочи.

Пример 2

К₂[Cd(CN)₄] + Na₂S «CdS¯ + 2NaCN + 2KCN

[Cd(CN)₄]^2- + S^2- «CdS¯ + 4CN^-.

При добавлении сульфида натрия (Na₂S) к раствору К₂[Сd(CN)₄] даже в стехиометрических количествах выпадает осадок СdS, т.к.

К=[CN^-]⁴ / ([Сd(CN)₄]^2-] × [S^-2]) × ([Cd²⁺]/[Cd²⁺]) =

=Кн/ПР= (7,8×10^-18)/(8×10^-27) >> 1.

Пример 3

Вычислить концентрацию ионов Аg⁺ в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа нестойкости иона [Ag(NH₃)₂]⁺ составляет 5,7 ·10^-8.

Решение

Согласно условию задачи

[Ag⁺] [NH₃] ² / [ [Ag(NH₃)₂]⁺] = 5,7 ·10^-8.

В присутствии избыточного NH₃ равновесие диссоциации

[Ag(NH₃)₂⁺]«? Ag⁺ + 2NH₃

настолько сильно смещено влево, что можно пренебречь той ничтожно малой концентрацией NH₃, которая получается за счет диссоциации комплекса, и принять ее равной 1 моль/л. Считая [Ag(NH₃)₂]NO₃ сильным электролитом и пренебрегая той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации, можно приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ к общей концентрации этих ионов, т. е. 0,1 моль/л, поэтому

[Ag⁺] ·1² / 0,1 = 5,7 ·10^-8; [Ag⁺] = 0,6 · 10^-8 моль/л.